Микроскопия силового зонда Кельвина ( KPFM ), также известная как микроскопия поверхностного потенциала , является бесконтактным вариантом атомно-силовой микроскопии (AFM). [1] [2] [3] С помощью растрового сканирования в плоскости x,y можно локально отобразить работу выхода образца для корреляции с особенностями образца. При небольшом или отсутствующем увеличении этот подход можно описать как использование сканирующего зонда Кельвина ( SKP ). Эти методы в основном используются для измерения коррозии и покрытий .
С помощью KPFM можно наблюдать работу выхода поверхностей в атомных или молекулярных масштабах. Работа выхода связана со многими поверхностными явлениями, включая каталитическую активность , реконструкцию поверхностей, легирование и изгиб зон полупроводников , захват заряда в диэлектриках и коррозию . Карта работы выхода, полученная с помощью KPFM, дает информацию о составе и электронном состоянии локальных структур на поверхности твердого тела.
Метод SKP основан на экспериментах с параллельными плоскими конденсаторами, проведенных лордом Кельвином в 1898 году. [4] В 1930-х годах Уильям Зисман, основываясь на экспериментах лорда Кельвина, разработал метод измерения разности контактных потенциалов разнородных металлов . [5]
В SKP зонд и образец удерживаются параллельно друг другу и электрически соединяются, образуя параллельный плоский конденсатор. Зонд выбирается из материала, отличного от материала образца, поэтому каждый компонент изначально имеет отдельный уровень Ферми . Когда между зондом и образцом устанавливается электрическое соединение, между зондом и образцом может возникнуть поток электронов в направлении от более высокого к более низкому уровню Ферми. Этот поток электронов вызывает уравновешивание уровней Ферми зонда и образца. Кроме того, на зонде и образце возникает поверхностный заряд с соответствующей разностью потенциалов, известной как контактный потенциал (V c ). В SKP зонд вибрирует вдоль перпендикуляра к плоскости образца. [6] Эта вибрация вызывает изменение расстояния между зондом и образцом, что, в свою очередь, приводит к протеканию тока, принимающего форму синусоидальной волны переменного тока. Результирующая синусоидальная волна переменного тока демодулируется в сигнал постоянного тока с помощью синхронного усилителя . [7] Обычно пользователь должен выбрать правильное значение опорной фазы, используемое синхронным усилителем. После определения постоянного потенциала можно применить внешний потенциал, известный как резервный потенциал (V b ), чтобы обнулить заряд между зондом и образцом. Когда заряд обнуляется, уровень Ферми образца возвращается в исходное положение. Это означает, что V b равен -V c , что является разницей в работе выхода между зондом SKP и измеряемым образцом. [8]
Кантилевер в АСМ является опорным электродом , который образует конденсатор с поверхностью, по которой он сканируется в поперечном направлении с постоянным разделением. Кантилевер не приводится в действие пьезоэлектрически на своей механической резонансной частоте ω 0 , как в обычном АСМ, хотя на этой частоте подается переменное напряжение (AC).
Когда между наконечником и поверхностью есть разность потенциалов постоянного тока (DC), смещение напряжения AC+DC заставит кантилевер вибрировать. Происхождение силы можно понять, если учесть, что энергия конденсатора, образованного кантилевером и поверхностью, равна
плюс члены при постоянном токе. Только перекрестный член, пропорциональный произведению V DC ·V AC, находится на резонансной частоте ω 0 . Результирующая вибрация кантилевера обнаруживается с помощью обычных методов сканирующей зондовой микроскопии (обычно с использованием диодного лазера и четырехквадрантного детектора). Нулевая схема используется для приведения постоянного потенциала наконечника к значению, которое минимизирует вибрацию. Таким образом, карта этого обнуляющего постоянного потенциала в зависимости от координаты бокового положения создает изображение рабочей функции поверхности.
Связанная техника, электростатическая силовая микроскопия (EFM), напрямую измеряет силу, создаваемую на заряженном кончике электрическим полем, исходящим от поверхности. EFM работает во многом как магнитно-силовая микроскопия в том, что для обнаружения электрического поля используется сдвиг частоты или изменение амплитуды колебания кантилевера. Однако EFM гораздо более чувствительна к топографическим артефактам, чем KPFM. Как EFM, так и KPFM требуют использования проводящих кантилеверов, как правило, покрытых металлом кремния или нитрида кремния . Другая основанная на AFM техника для визуализации электростатических поверхностных потенциалов, сканирующая квантовая точечная микроскопия [ 9] количественно определяет поверхностные потенциалы на основе их способности запирать прикрепленную к кончику квантовую точку.
На качество измерения SKP влияет ряд факторов. К ним относятся диаметр зонда SKP, расстояние от зонда до образца и материал зонда SKP. Диаметр зонда важен в измерении SKP, поскольку он влияет на общее разрешение измерения, при этом меньшие зонды приводят к улучшению разрешения. [10] [11] С другой стороны, уменьшение размера зонда приводит к увеличению краевых эффектов, что снижает чувствительность измерения за счет увеличения измерения паразитных емкостей. [10] Материал, используемый в конструкции зонда SKP, важен для качества измерения SKP. [12] Это происходит по ряду причин. Различные материалы имеют разные значения работы выхода, которые будут влиять на измеряемый контактный потенциал. Различные материалы имеют разную чувствительность к изменениям влажности. Материал также может влиять на результирующее боковое разрешение измерения SKP. В коммерческих зондах используется вольфрам [13], хотя также использовались зонды из платины , [14] меди , [15] золота , [16] и NiCr . [17] Расстояние от зонда до образца влияет на окончательное измерение SKP, при этом меньшее расстояние от зонда до образца улучшает поперечное разрешение [11] и отношение сигнал/шум измерения. [18] Кроме того, уменьшение расстояния от зонда до образца SKP увеличивает интенсивность измерения, причем интенсивность измерения пропорциональна 1/d 2 , где d — расстояние от зонда до образца. [19] Влияние изменения расстояния от зонда до образца на измерение можно нейтрализовать, используя SKP в режиме постоянного расстояния.
Микроскоп с зондом Кельвина или силовой микроскоп Кельвина (KFM) основан на установке АСМ, а определение работы выхода основано на измерении электростатических сил между небольшим наконечником АСМ и образцом. Проводящий наконечник и образец характеризуются (в общем) разными работами выхода, которые представляют собой разницу между уровнем Ферми и уровнем вакуума для каждого материала. Если бы оба элемента были приведены в контакт, между ними протекал бы чистый электрический ток до тех пор, пока уровни Ферми не выровнялись бы. Разница между работами выхода называется контактной разностью потенциалов и обычно обозначается как V CPD . Электростатическая сила существует между наконечником и образцом из-за электрического поля между ними. Для измерения между наконечником и образцом прикладывается напряжение, состоящее из постоянного смещения V DC и переменного напряжения V AC sin(ωt) частоты ω .
Настройка частоты переменного тока на резонансную частоту кантилевера АСМ приводит к улучшению чувствительности. Электростатическая сила в конденсаторе может быть найдена путем дифференцирования функции энергии относительно разделения элементов и может быть записана как
где C — емкость, z — разделение, а V — напряжение, каждое между наконечником и поверхностью. Подстановка предыдущей формулы для напряжения (V) показывает, что электростатическую силу можно разделить на три составляющие, поскольку полная электростатическая сила F, действующая на наконечник, тогда имеет спектральные компоненты на частотах ω и 2ω .
Постоянная составляющая F DC вносит вклад в топографический сигнал, член F ω на характеристической частоте ω используется для измерения контактного потенциала, а вклад F 2ω может быть использован для емкостной микроскопии.
Для измерения контактного потенциала используется синхронный усилитель для обнаружения колебаний кантилевера при ω . Во время сканирования V DC будет регулироваться таким образом, чтобы электростатические силы между наконечником и образцом становились нулевыми, и, таким образом, отклик на частоте ω становился нулевым. Поскольку электростатическая сила при ω зависит от V DC − V CPD , значение V DC , которое минимизирует член ω, соответствует контактному потенциалу. Абсолютные значения работы выхода образца могут быть получены, если наконечник сначала откалиброван по эталонному образцу с известной работой выхода. [20] Помимо этого, можно использовать обычные методы топографического сканирования на резонансной частоте ω независимо от вышеизложенного. Таким образом, за одно сканирование одновременно определяются топография и контактный потенциал образца. Это можно сделать (по крайней мере) двумя различными способами: 1) Топография захватывается в режиме переменного тока, что означает, что кантилевер приводится в действие пьезоэлементом на его резонансной частоте. Одновременно подается переменное напряжение для измерения KPFM на частоте немного ниже резонансной частоты кантилевера. В этом режиме измерения топография и контактная разность потенциалов захватываются одновременно, и этот режим часто называют однопроходным. 2) Одна линия топографии захватывается либо в контактном, либо в режиме переменного тока и сохраняется внутри. Затем эта линия снова сканируется, в то время как кантилевер остается на определенном расстоянии от образца без механически управляемых колебаний, но подается переменное напряжение измерения KPFM, и контактный потенциал захватывается, как описано выше. Важно отметить, что кончик кантилевера не должен находиться слишком близко к образцу, чтобы обеспечить хорошую осцилляцию с приложенным переменным напряжением. Поэтому KPFM можно выполнять одновременно во время измерений топографии переменного тока, но не во время измерений топографии контактного контакта.
Потенциал Вольта , измеренный с помощью SKP, прямо пропорционален коррозионному потенциалу материала, [21] как таковой SKP нашел широкое применение в изучении областей коррозии и покрытий. Например, в области покрытий с помощью SKP была измерена поцарапанная область самовосстанавливающегося полимерного покрытия с эффектом памяти формы, содержащего теплогенерирующий агент на алюминиевых сплавах . [22] Первоначально после нанесения царапины потенциал Вольта был заметно выше и шире над царапиной, чем над остальной частью образца, что подразумевает большую вероятность коррозии этой области. Потенциал Вольта уменьшался при последующих измерениях, и в конечном итоге пик над царапиной полностью исчез, что подразумевает заживление покрытия. Поскольку SKP можно использовать для исследования покрытий неразрушающим способом, он также использовался для определения разрушения покрытия. При исследовании полиуретановых покрытий было замечено, что работа выхода увеличивается с увеличением воздействия высокой температуры и влажности. [23] Это увеличение работы выхода связано с разложением покрытия, вероятно, из-за гидролиза связей внутри покрытия.
С помощью SKP была измерена коррозия промышленно важных сплавов . [ необходима цитата ] В частности, с помощью SKP можно исследовать влияние воздействия окружающей среды на коррозию. Например, была исследована микробно- индуцированная коррозия нержавеющей стали и титана . [24] SKP полезен для изучения этого вида коррозии, поскольку она обычно происходит локально, поэтому глобальные методы плохо подходят. Изменения поверхностного потенциала, связанные с повышенной локальной коррозией, были показаны измерениями SKP. Кроме того, можно было сравнить результирующую коррозию от различных видов микробов. В другом примере SKP использовался для исследования биомедицинских сплавов, которые могут подвергаться коррозии внутри человеческого тела. В исследованиях Ti-15Mo в условиях воспаления [25] измерения SKP показали более низкую коррозионную стойкость на дне коррозионной язвы, чем на защищенной оксидом поверхности сплава. SKP также использовался для исследования эффектов атмосферной коррозии, например, для исследования медных сплавов в морской среде. [26] В этом исследовании потенциалы Кельвина стали более положительными, что указывает на более положительный потенциал коррозии с увеличенным временем воздействия из-за увеличения толщины продуктов коррозии. В качестве последнего примера SKP использовался для исследования нержавеющей стали в моделируемых условиях газопровода. [27] Эти измерения показали увеличение разницы в потенциале коррозии катодных и анодных областей с увеличенным временем коррозии, что указывает на более высокую вероятность коррозии. Кроме того, эти измерения SKP предоставили информацию о локальной коррозии, невозможную с другими методами.
SKP использовался для исследования поверхностного потенциала материалов, используемых в солнечных элементах , с тем преимуществом, что это бесконтактный и, следовательно, неразрушающий метод. [28] Его можно использовать для определения сродства к электрону различных материалов, что в свою очередь позволяет определить перекрытие энергетических уровней зон проводимости различных материалов. Перекрытие энергетических уровней этих зон связано с откликом поверхностного фотонапряжения системы. [29]
Как бесконтактный, неразрушающий метод SKP использовался для исследования скрытых отпечатков пальцев на материалах, представляющих интерес для судебно-медицинских исследований. [30] Когда отпечатки пальцев остаются на металлической поверхности, они оставляют соли, которые могут вызвать локальную коррозию интересующего материала. Это приводит к изменению потенциала Вольта образца, которое обнаруживается с помощью SKP. SKP особенно полезен для этих анализов, поскольку он может обнаружить это изменение потенциала Вольта даже после нагревания или покрытия, например, маслами.
SKP использовался для анализа механизмов коррозии метеоритов , содержащих шрейберзит . [31] [32] Целью этих исследований было изучение роли таких метеоритов в высвобождении видов, используемых в пребиотической химии.
В области биологии СКП использовался для исследования электрических полей , связанных с ранами [33] и точками акупунктуры [34] .
В области электроники метод KPFM используется для исследования захвата заряда в оксидах затворов High-k/интерфейсах электронных устройств. [35] [36] [37]