Молекулярная орбитальная диаграмма , или диаграмма МО , является качественным описательным инструментом, объясняющим химическую связь в молекулах с точки зрения теории молекулярных орбиталей в целом и метода линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) в частности. [1] [2] [3] Фундаментальный принцип этих теорий заключается в том, что по мере того, как атомы связываются, образуя молекулы, определенное количество атомных орбиталей объединяется, образуя такое же количество молекулярных орбиталей , хотя вовлеченные электроны могут перераспределяться между орбиталями. Этот инструмент очень хорошо подходит для простых двухатомных молекул, таких как дигидроген , дикислород и оксид углерода , но становится более сложным при обсуждении даже сравнительно простых многоатомных молекул, таких как метан . Диаграммы МО могут объяснить, почему некоторые молекулы существуют, а другие нет. Они также могут предсказать прочность связи, а также электронные переходы , которые могут иметь место.
Качественная теория МО была введена в 1928 году Робертом С. Малликеном [4] [5] и Фридрихом Хундом . [6] Математическое описание было предоставлено благодаря вкладам Дугласа Хартри в 1928 году [7] и Владимира Фока в 1930 году [8].
Молекулярные орбитальные диаграммы представляют собой диаграммы уровней энергии молекулярных орбиталей (МО) , показанные в виде коротких горизонтальных линий в центре, окруженных для сравнения уровнями энергии составляющих атомных орбиталей (АО), причем уровни энергии увеличиваются снизу вверх. Линии, часто пунктирные диагональные линии, соединяют уровни МО с их составляющими уровнями АО. Вырожденные энергетические уровни обычно показаны бок о бок. Соответствующие уровни АО и МО заполняются электронами по принципу исключения Паули, символизируемому небольшими вертикальными стрелками, направления которых указывают на спины электронов . Сами формы АО или МО часто не показаны на этих диаграммах. Для двухатомной молекулы диаграмма МО эффективно показывает энергетику связи между двумя атомами, чьи несвязанные энергии АО показаны по бокам. Для простых многоатомных молекул с «центральным атомом», таких как метан ( CH
4) или углекислый газ ( CO
2), диаграмма МО может показывать одну из идентичных связей с центральным атомом. Для других многоатомных молекул диаграмма МО может показывать одну или несколько связей, представляющих интерес в молекулах, оставляя другие для простоты. Часто даже для простых молекул уровни АО и МО внутренних орбиталей и их электроны могут быть опущены из диаграммы для простоты.
В теории МО молекулярные орбитали образуются путем перекрытия атомных орбиталей . Поскольку σ-связи характеризуются большим перекрытием, чем π-связи , σ -связывающие и σ* -антисвязывающие орбитали характеризуются большим расщеплением энергии (разделением), чем π- и π*-орбитали. Энергия атомной орбитали коррелирует с электроотрицательностью, поскольку более электроотрицательные атомы удерживают свои электроны более плотно, понижая их энергию. Совместное использование молекулярных орбиталей между атомами более важно, когда атомные орбитали имеют сопоставимую энергию; когда энергии сильно различаются, орбитали имеют тенденцию локализоваться на одном атоме, и режим связи становится ионным . Второе условие для перекрытия атомных орбиталей заключается в том, что они имеют одинаковую симметрию.
Две атомные орбитали могут перекрываться двумя способами в зависимости от их фазовых отношений (или относительных знаков для реальных орбиталей ). Фаза (или знак) орбитали является прямым следствием волнообразных свойств электронов. В графических представлениях орбиталей орбитальная фаза изображается либо знаком плюс или минус (который не имеет никакого отношения к электрическому заряду ), либо затенением одной доли. Сам по себе знак фазы не имеет физического смысла, за исключением случаев смешивания орбиталей для образования молекулярных орбиталей.
Две орбитали одинакового знака имеют конструктивное перекрытие, образуя молекулярную орбиталь с основной частью электронной плотности , расположенной между двумя ядрами. Эта МО называется связывающей орбиталью, и ее энергия ниже, чем у исходных атомных орбиталей. Связь, включающая молекулярные орбитали, которые симметричны относительно любого вращения вокруг оси связи, называется сигма-связью ( σ -связью). Если фаза совершает один цикл при вращении вокруг оси, связь является пи-связью ( π -связью). Метки симметрии далее определяются тем, сохраняет ли орбиталь свой первоначальный характер после инверсии вокруг своего центра; если это так, она определяется как gerade , g . Если орбиталь не сохраняет свой первоначальный характер, она является ungerade , u .
Атомные орбитали также могут взаимодействовать друг с другом вне фазы, что приводит к деструктивной отмене и отсутствию электронной плотности между двумя ядрами в так называемой узловой плоскости, изображенной перпендикулярной пунктирной линией. В этой антисвязывающей МО с энергией, намного превышающей энергию исходных АО, любые присутствующие электроны расположены в долях, направленных от центральной межъядерной оси. Для соответствующей σ -связывающей орбитали такая орбиталь будет симметричной, но будет отличаться от нее звездочкой, как в σ* . Для π -связи соответствующие связывающие и антисвязывающие орбитали не будут иметь такой симметрии вокруг оси связи и будут обозначены π и π* соответственно.
Следующим шагом в построении диаграммы МО является заполнение вновь образованных молекулярных орбиталей электронами. Применяются три общих правила:
Заполненная МО с самой высокой энергией называется высшей занятой молекулярной орбиталью (HOMO), а пустая МО, расположенная чуть выше, является низшей незанятой молекулярной орбиталью (LUMO). Электроны в связывающих МО называются связывающими электронами , а любые электроны в антисвязывающей орбитали будут называться антисвязывающими электронами . Уменьшение энергии этих электронов является движущей силой образования химической связи. Всякий раз, когда смешивание для атомной орбитали невозможно по причинам симметрии или энергии, создается несвязывающая МО , которая часто весьма похожа на составляющую ее АО и имеет уровень энергии, равный или близкий к ней, таким образом, не внося вклад в энергетику связи. Результирующая электронная конфигурация может быть описана в терминах типа связи, четности и занятости, например, дигидроген 1σ g 2 . В качестве альтернативы ее можно записать в виде символа молекулярного термина, например, 1 Σ g + для дигидрогена. Иногда для обозначения несвязывающей орбитали используется буква n .
Для стабильной связи порядок связи определяется как
должен быть положительным.
Относительный порядок энергий и занятости МО соответствует электронным переходам, обнаруженным в фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС). Таким образом, можно экспериментально проверить теорию МО. В общем, резкие переходы ПЭС указывают на несвязывающие электроны, а широкие полосы указывают на связывающие и разрыхляющие делокализованные электроны. Полосы могут разрешаться в тонкую структуру с интервалами, соответствующими колебательным модам молекулярного катиона (см. принцип Франка-Кондона ). Энергии ПЭС отличаются от энергий ионизации , которые относятся к энергии, необходимой для отрыва n- го электрона после удаления первых n − 1 электронов. Диаграммы МО со значениями энергии можно получить математически с помощью метода Хартри-Фока . Начальной точкой для любой диаграммы МО является предопределенная молекулярная геометрия для рассматриваемой молекулы. Точное соотношение между геометрией и орбитальными энергиями приведено в диаграммах Уолша .
Явление sp-смешивания происходит, когда молекулярные орбитали одинаковой симметрии, образованные из комбинации атомных орбиталей 2s и 2p, достаточно близки по энергии для дальнейшего взаимодействия, что может привести к изменению ожидаемого порядка орбитальных энергий. [9] Когда образуются молекулярные орбитали, они математически получаются из линейных комбинаций исходных атомных орбиталей. Как правило, для того, чтобы предсказать их относительные энергии, достаточно рассмотреть только одну атомную орбиталь от каждого атома, чтобы сформировать пару молекулярных орбиталей, поскольку вклады от других пренебрежимо малы. Например, в дикислороде можно грубо считать, что 3σ g MO образована только из взаимодействия 2p z AO кислорода. Обнаружено, что она имеет более низкую энергию, чем 1π u MO, как экспериментально, так и из более сложных вычислительных моделей, так что ожидаемый порядок заполнения - 3σ g перед 1π u . [10] Следовательно, приближение игнорировать эффекты дальнейших взаимодействий является допустимым. Однако экспериментальные и вычислительные результаты для гомоядерных двухатомных соединений от Li 2 до N 2 и некоторых гетероядерных комбинаций, таких как CO и NO, показывают, что 3σ g MO имеет более высокую энергию, чем (и, следовательно, заполняется после) 1π u MO. [11] Это можно объяснить тем, что 3σ g первого приближения имеет подходящую симметрию для взаимодействия со связывающей MO 2σ g, образованной из 2s AO. В результате 2σ g понижается по энергии, в то время как 3σ g повышается. Для вышеупомянутых молекул это приводит к тому, что 3σ g имеет более высокую энергию, чем 1π u MO, где sp-смешивание наиболее очевидно. Аналогично, взаимодействие между 2σ u * и 3σ u * MO приводит к снижению энергии первой и повышению энергии второй. [9] Однако это имеет меньшее значение, чем взаимодействие связывающих MO.
Диаграмма двухатомной молекулярной орбитали используется для понимания связей двухатомной молекулы . Диаграммы МО могут использоваться для определения магнитных свойств молекулы и того, как они изменяются при ионизации . Они также дают представление о порядке связей молекулы, о том, сколько связей разделяют два атома. [12]
Энергии электронов далее понимаются путем применения уравнения Шредингера к молекуле. Квантовая механика способна точно описать энергии для одноэлектронных систем, но может быть аппроксимирована точно для многоэлектронных систем с использованием приближения Борна-Оппенгеймера , так что ядра предполагаются стационарными. Метод LCAO-MO используется совместно для дальнейшего описания состояния молекулы. [13]
Двухатомные молекулы состоят из связи только между двумя атомами . Их можно разделить на две категории: гомоядерные и гетероядерные. Гомоядерная двухатомная молекула — это молекула, состоящая из двух атомов одного и того же элемента . Примерами являются H 2 , O 2 и N 2 . Гетероядерная двухатомная молекула состоит из двух атомов двух разных элементов. Примерами являются CO , HCl и NO .
Самая маленькая молекула, водородный газ, существует в виде дигидрогена (HH) с одной ковалентной связью между двумя атомами водорода. Поскольку каждый атом водорода имеет одну атомную орбиталь 1s для своего электрона , связь образуется путем перекрытия этих двух атомных орбиталей. На рисунке две атомные орбитали изображены слева и справа. Вертикальная ось всегда представляет орбитальные энергии . Каждая атомная орбиталь занята однократно стрелкой вверх или вниз, представляющей электрон.
Применение теории МО для дигидрогена приводит к тому, что оба электрона находятся в связывающей МО с электронной конфигурацией 1σ g 2 . Порядок связи для дигидрогена равен (2-0)/2 = 1. Фотоэлектронный спектр дигидрогена показывает один набор мультиплетов между 16 и 18 эВ (электрон-вольт). [14]
Диаграмма МО дигидрогена помогает объяснить, как разрывается связь. При приложении энергии к дигидрогену происходит молекулярный электронный переход , когда один электрон в связывающей МО продвигается к разрыхляющей МО. В результате больше нет чистого прироста энергии.
Суперпозиция двух атомных орбиталей 1s приводит к образованию молекулярных орбиталей σ и σ*. Две атомные орбитали в фазе создают большую электронную плотность, что приводит к σ-орбитали. Если две 1s-орбитали не находятся в фазе, узел между ними вызывает скачок энергии, σ*-орбиталь. Из диаграммы вы можете вывести порядок связи , сколько связей образовано между двумя атомами. Для этой молекулы он равен единице. Порядок связи также может дать представление о том, насколько тесной или растянутой стала связь, если молекула ионизирована. [12]
Дигелий (He-He) — гипотетическая молекула, и теория МО помогает объяснить, почему дигелий не существует в природе. Диаграмма МО для дигелия очень похожа на диаграмму дигидрогена, но у каждого гелия на его 1s-атомной орбитали два электрона, а не один у водорода, так что теперь есть четыре электрона, которые можно разместить на вновь образованных молекулярных орбиталях.
Единственный способ сделать это — занять обе орбитали — связывающую и антисвязывающую — двумя электронами, что снижает порядок связи ((2−2)/2) до нуля и отменяет стабилизацию чистой энергии. Однако, удаляя один электрон из дигелия, стабильная газофазная разновидность He+
2Ион образован с порядком связи 1/2.
Другая молекула, которая исключается на основе этого принципа, — это дибериллий . Бериллий имеет электронную конфигурацию 1s 2 2s 2 , поэтому на валентном уровне снова два электрона. Однако 2s могут смешиваться с 2p-орбиталями в дибериллии, тогда как на валентном уровне водорода или гелия нет p-орбиталей. Это смешивание делает антисвязывающую 1σ u -орбиталь немного менее антисвязывающей, чем связывающая 1σ g -орбиталь, с общим эффектом, что вся конфигурация имеет слабосвязывающую природу. Это объясняет тот факт, что молекула дибериллия существует и наблюдалась в газовой фазе. [15] [16] Слабосвязывающая природа объясняет низкую энергию диссоциации, составляющую всего 59 кДж·моль −1 . [15]
Теория МО правильно предсказывает, что дилитий является стабильной [ требуется разъяснение ] молекулой с порядком связи 1 (конфигурация 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 ). 1s МО полностью заполнены и не участвуют в связывании.
Дилитий — это газофазная молекула с гораздо меньшей прочностью связи , чем дигидроген, поскольку 2s-электроны дальше удалены от ядра. В более подробном анализе [17] , который рассматривает окружение каждой орбитали из-за всех других электронов, обе 1σ-орбитали имеют более высокую энергию, чем 1s AO, а занятая 2σ также имеет более высокую энергию, чем 2s AO (см. таблицу 1).
Диаграмма МО для дибора (BB, электронная конфигурация 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 2 ) требует введения модели перекрытия атомных орбиталей для p-орбиталей . Три гантелеобразные p-орбитали имеют одинаковую энергию и ориентированы взаимно перпендикулярно (или ортогонально ). P-орбитали, ориентированные в z-направлении (p z ), могут перекрываться торцами, образуя связывающую (симметричную) σ-орбиталь и антисвязывающую σ*-молекулярную орбиталь. В отличие от сигма-1s-МО, σ 2p имеет некоторую несвязывающую электронную плотность по обе стороны от ядер, а σ* 2p имеет некоторую электронную плотность между ядрами.
Другие две p-орбитали, p y и p x , могут перекрываться сбоку. Результирующая связывающая орбиталь имеет электронную плотность в форме двух лепестков выше и ниже плоскости молекулы. Орбиталь не симметрична относительно молекулярной оси и, следовательно, является pi-орбиталью . Разрыхляющая pi-орбиталь (также асимметричная) имеет четыре лепестка, направленных от ядер. Обе p y и p x орбитали образуют пару pi-орбиталей, равных по энергии ( вырожденных ) и могут иметь более высокую или более низкую энергию, чем у сигма-орбитали.
В диборе электроны 1s и 2s не участвуют в образовании связей, но отдельные электроны на орбиталях 2p занимают МО 2πp y и 2πp x , что приводит к порядку связи 1. Поскольку электроны имеют одинаковую энергию (они вырождены), дибор является бирадикалом , а поскольку спины параллельны, молекула является парамагнитной .
В некоторых диборинах атомы бора возбуждены, а порядок связи равен 3.
Подобно дибору, диуглерод ( электронная конфигурация CC : 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 4 ) является реакционноспособной газофазной молекулой. Молекула может быть описана как имеющая две пи-связи, но без сигма-связи. [18]
В случае с азотом мы видим смешивание двух молекулярных орбиталей и энергетическое отталкивание. Это и есть причина перестройки из более знакомой диаграммы. σ из 2p более несвязанная из-за смешивания, и то же самое с 2s σ. Это также вызывает большой скачок энергии в 2p σ* орбитали. Порядок связи двухатомного азота равен трем, и это диамагнитная молекула. [12]
Порядок связи для диазота (1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 4 3σ g 2 ) равен трем, поскольку теперь в 3σ МО также добавлены два электрона. Диаграмма МО коррелирует с экспериментальным фотоэлектронным спектром для азота. [19] 1σ-электроны можно сопоставить с пиком при 410 эВ (широкий), 2σ g -электроны при 37 эВ (широкий), 2σ u- электроны при 19 эВ (дублет), 1π u 4- электроны при 17 эВ (мультиплеты) и, наконец, 3σ g 2 при 15,5 эВ (острый).
Кислород имеет схожую с H 2 структуру , но теперь мы рассматриваем 2s и 2p орбитали. При создании молекулярных орбиталей из p-орбиталей три атомные орбитали расщепляются на три молекулярные орбитали, однократно вырожденную σ-орбиталь и дважды вырожденную π-орбиталь. Другое свойство, которое мы можем наблюдать, изучая молекулярные орбитальные диаграммы, — это магнитное свойство диамагнитного или парамагнитного . Если все электроны спарены, есть небольшое отталкивание, и он классифицируется как диамагнитный. Если присутствуют неспаренные электроны, он притягивается к магнитному полю и, следовательно, парамагнитен. Кислород является примером парамагнитного двухатомного. Порядок связи двухатомного кислорода равен двум. [12]
Обработка дикислорода с помощью МО отличается от обработки предыдущих двухатомных молекул, поскольку pσ МО теперь имеет более низкую энергию, чем 2π-орбитали. Это объясняется взаимодействием между 2s МО и 2p z МО. [20] Распределение 8 электронов по 6 молекулярным орбиталям оставляет последние два электрона в виде вырожденной пары в 2pπ* -антисвязывающих орбиталях, что приводит к порядку связи 2. Как и в диборе, эти два неспаренных электрона имеют одинаковый спин в основном состоянии, которое представляет собой парамагнитный дирадикальный триплетный кислород . Первое возбужденное состояние имеет оба электрона HOMO, спаренных на одной орбитали с противоположными спинами, и известно как синглетный кислород .
Порядок связи уменьшается, а длина связи увеличивается в порядке O+ 2(112.2 вечера), О2(121 час), О− 2(128 вечера) и О2−
2(149 вечера). [20]
В дифторе два дополнительных электрона занимают 2pπ* с порядком связи 1. В динеоне Ne
2(как и в случае с дигелием) число связывающих электронов равно числу разрыхляющих электронов, и такой молекулы не существует.
Димолибден ( Mo 2 ) примечателен тем, что имеет шестерную связь . Она включает две сигма-связи (4d z 2 и 5s), две пи-связи (используя 4d xz и 4d yz ) и две дельта-связи (4d x 2 − y 2 и 4d xy ). Дивольфрам ( W 2 ) имеет похожую структуру. [21] [22]
В таблице 1 представлен обзор энергий МО для двухатомных молекул первого ряда, рассчитанных методом Хартри-Фока-Рутана , вместе с энергиями атомных орбиталей.
В гетероядерных двухатомных молекулах смешивание атомных орбиталей происходит только при близких значениях электроотрицательности . В оксиде углерода (CO, изоэлектронный с диазот) 2s-орбиталь кислорода имеет гораздо меньшую энергию, чем 2s-орбиталь углерода, поэтому степень смешивания низкая. Электронная конфигурация 1σ 2 1σ* 2 2σ 2 2σ* 2 1π 4 3σ 2 идентична конфигурации азота. Индексы g и u больше не применяются, поскольку в молекуле отсутствует центр симметрии.
В фтороводороде (HF) 1s-орбиталь водорода может смешиваться с 2p z -орбиталью фтора, образуя сигма-связь, поскольку экспериментально энергия 1s водорода сопоставима с 2p фтора. Электронная конфигурация HF 1σ 2 2σ 2 3σ 2 1π 4 отражает, что другие электроны остаются в трех неподеленных парах и что порядок связи равен 1.
Более электроотрицательный атом более энергетически возбужден, поскольку он более похож по энергии на свою атомную орбиталь. Это также объясняет большую часть отрицательности электронов, находящихся вокруг более электроотрицательной молекулы. Применение метода LCAO-MO позволяет нам отойти от более статичного подхода типа структуры Льюиса и фактически учитывать периодические тенденции, которые влияют на движение электронов. Несвязывающие орбитали относятся к неподеленным парам, наблюдаемым на определенных атомах в молекуле. Дальнейшее понимание уточнения уровня энергии можно получить, углубившись в квантовую химию; уравнение Шредингера можно применить для прогнозирования движения и описания состояния электронов в молекуле. [13] [23]
Оксид азота — это гетероядерная молекула, которая демонстрирует смешивание. Конструкция ее диаграммы МО такая же, как и у гомоядерных молекул. Она имеет порядок связи 2,5 и является парамагнитной молекулой. Различия в энергии 2s-орбиталей достаточно различны, чтобы каждая производила свои собственные несвязывающие σ-орбитали. Обратите внимание, что это хороший пример того, как заставить ионизированный NO + стабилизировать связь и создать тройную связь, также изменяя магнитное свойство на диамагнитное. [12]
Фтористый водород — еще один пример гетероядерной молекулы. Он немного отличается тем, что π-орбиталь не связывающая, как и 2s σ. От водорода его валентный 1s-электрон взаимодействует с 2p-электронами фтора. Эта молекула диамагнитна и имеет порядок связи один.
Углекислый газ , CO
2, представляет собой линейную молекулу с общим числом шестнадцати связывающих электронов в ее валентной оболочке . Углерод является центральным атомом молекулы, а главная ось, ось z, визуализируется как одна ось, которая проходит через центр углерода и два атома кислорода. Для соглашения синие атомные орбитальные доли являются положительными фазами, красные атомные орбитали являются отрицательными фазами, относительно волновой функции из решения уравнения Шредингера . [24] В диоксиде углерода энергии углерода 2s (−19,4 эВ), углерода 2p (−10,7 эВ) и кислорода 2p (−15,9 эВ)), связанные с атомными орбиталями, находятся в близости, тогда как энергия кислорода 2s (−32,4 эВ) отличается. [25]
Углерод и каждый атом кислорода будут иметь атомную орбиталь 2s и атомную орбиталь 2p, где p-орбиталь делится на p x , p y и p z . С помощью этих полученных атомных орбиталей выводятся метки симметрии относительно вращения вокруг главной оси, которое генерирует фазовый переход, пи-связь ( π ) [26] или не генерирует фазового перехода, известное как сигма-связь ( σ ). [27] Метки симметрии далее определяются тем, сохраняет ли атомная орбиталь свой первоначальный характер после инверсии вокруг своего центрального атома; если атомная орбиталь сохраняет свой первоначальный характер, она определяется как gerade , g , или если атомная орбиталь не сохраняет свой первоначальный характер, ungerade , u . Окончательная атомная орбиталь, помеченная симметрией, теперь известна как неприводимое представление.
Молекулярные орбитали углекислого газа образованы линейной комбинацией атомных орбиталей одного и того же неприводимого представления, которые также схожи по атомной орбитальной энергии. Значительное перекрытие атомных орбиталей объясняет, почему может происходить sp-связывание. [28] Сильное смешивание атомной орбитали кислорода 2s не ожидается, и это несвязывающие вырожденные молекулярные орбитали. Сочетание схожих атомных орбитальных/волновых функций и комбинации обратных атомных орбитальных/волновых функций создают особые энергии, связанные с несвязывающими ( без изменений), связывающими (ниже, чем энергия любой из родительских орбиталей) и антисвязывающими (более высокая энергия, чем энергия любой из родительских атомных орбиталей) молекулярными орбиталями.
Для нелинейных молекул орбитальные симметрии не являются σ или π, а зависят от симметрии каждой молекулы. Вода ( H
2O ) представляет собой изогнутую молекулу (105°) с молекулярной симметрией C 2v . Возможные орбитальные симметрии перечислены в таблице ниже. Например, орбиталь симметрии B 1 (называемая орбиталью ab 1 с малым b, поскольку это одноэлектронная функция) умножается на -1 при операциях симметрии C 2 (вращение вокруг оси вращения 2-го порядка) и σ v '(yz) (отражение в молекулярной плоскости). Она умножается на +1 (без изменений) операцией тождества E и на σ v (xz) (отражение в плоскости, делящей пополам угол HOH).
Атомные орбитали кислорода обозначены в соответствии с их симметрией как a 1 для 2s-орбитали и b 1 (2p x ), b 2 (2p y ) и a 1 (2p z ) для трех 2p-орбиталей. Две водородные 1s-орбитали предварительно смешаны для образования a 1 (σ) и b 2 (σ*) МО.
Смешивание происходит между орбиталями одинаковой симметрии и сопоставимой энергией, в результате чего образуется новый набор МО для воды:
В соответствии с этим описанием фотоэлектронный спектр для воды показывает острый пик для несвязывающей 1b 1 МО (12,6 эВ) и три широких пика для 3a 1 МО (14,7 эВ), 1b 2 МО (18,5 эВ) и 2a 1 МО (32,2 эВ). [29] 1b 1 МО является неподеленной парой, в то время как 3a 1 , 1b 2 и 2a 1 МО могут быть локализованы , чтобы дать две связи O−H и неподеленную пару в плоскости. [30] Эта обработка воды МО не имеет двух эквивалентных неподеленных пар ушей кролика . [31]
Сероводород (H 2 S) также имеет симметрию C 2v с 8 валентными электронами, но угол изгиба составляет всего 92°. Как видно из его фотоэлектронного спектра, по сравнению с водой 5a 1 МО (соответствующая 3a 1 МО в воде) стабилизирована (улучшенное перекрытие), а 2b 2 МО (соответствующая 1b 2 МО в воде) дестабилизирована (худшее перекрытие).
