Молекулярная электроника , также называемая одномолекулярной электроникой , является отраслью нанотехнологий , которая использует отдельные молекулы или наномасштабные коллекции отдельных молекул в качестве электронных компонентов . Поскольку отдельные молекулы представляют собой наименьшие стабильные структуры, которые только можно себе представить [ требуется ссылка ] , эта миниатюризация является конечной целью для сокращения электрических цепей .
Область часто называют просто « молекулярной электроникой », но этот термин также используется для обозначения отдаленно связанной области проводящих полимеров и органической электроники , которая использует свойства молекул для воздействия на объемные свойства материала. Было предложено номенклатурное различие, так что молекулярные материалы для электроники относятся к этой последней области объемных приложений, в то время как молекулярная электроника относится к наномасштабным одномолекулярным приложениям, рассматриваемым здесь. [1] [2]
Традиционная электроника традиционно изготавливалась из объемных материалов. С момента их изобретения в 1958 году производительность и сложность интегральных схем претерпели экспоненциальный рост , тенденция, называемая законом Мура , поскольку размеры элементов встроенных компонентов соответственно уменьшались. По мере уменьшения структур увеличивается чувствительность к отклонениям. В нескольких поколениях технологий состав устройств должен контролироваться с точностью до нескольких атомов [3] , чтобы устройства работали. Поскольку объемные методы становятся все более требовательными и дорогостоящими по мере приближения к внутренним пределам, родилась идея, что компоненты можно было бы вместо этого создавать атом за атомом в химической лаборатории (снизу вверх), а не вырезать их из объемного материала ( сверху вниз ). Это идея, лежащая в основе молекулярной электроники, при этом максимальная миниатюризация заключается в том, что компоненты содержатся в отдельных молекулах.
В одномолекулярной электронике объемный материал заменяется отдельными молекулами. Вместо того, чтобы формировать структуры путем удаления или нанесения материала после шаблона, атомы собираются вместе в химической лаборатории. Таким образом, миллиарды миллиардов копий производятся одновременно (обычно более 10 20 молекул производятся одновременно), в то время как состав молекул контролируется вплоть до последнего атома. Используемые молекулы имеют свойства, которые напоминают традиционные электронные компоненты, такие как провод , транзистор или выпрямитель .
Электроника с одним молекулярным компонентом является новой областью, и целые электронные схемы, состоящие исключительно из соединений молекулярного размера, все еще очень далеки от реализации. [ требуется цитата ] Однако непрекращающийся спрос на большую вычислительную мощность, наряду с присущими литографическим методам ограничениями по состоянию на 2016 год [обновлять], делают переход неизбежным. В настоящее время основное внимание уделяется открытию молекул с интересными свойствами и поиску способов получения надежных и воспроизводимых контактов между молекулярными компонентами и основным материалом электродов. [ требуется цитата ]
Молекулярная электроника работает на расстояниях менее 100 нанометров. Миниатюризация до отдельных молекул снижает масштаб до режима, в котором важны эффекты квантовой механики . В обычных электронных компонентах электроны могут быть заполнены или вытянуты более или менее как непрерывный поток электрического заряда . Напротив, в молекулярной электронике перенос одного электрона значительно изменяет систему. Например, когда электрон был передан от исходного электрода к молекуле, молекула заряжается, что значительно затрудняет передачу следующего электрона (см. также кулоновскую блокаду ). Значительное количество энергии из-за зарядки должно учитываться при расчетах электронных свойств установки и очень чувствительно к расстоянию до проводящих поверхностей поблизости.
Теория устройств с одной молекулой особенно интересна, поскольку рассматриваемая система представляет собой открытую квантовую систему в неравновесном состоянии (управляемую напряжением). В режиме низкого напряжения смещения неравновесную природу молекулярного перехода можно игнорировать, а вольт-амперные характеристики устройства можно рассчитать с использованием равновесной электронной структуры системы. Однако в режимах более сильного смещения требуется более сложная обработка, поскольку больше нет вариационного принципа . В случае упругого туннелирования (где проходящий электрон не обменивается энергией с системой) формализм Рольфа Ландауэра можно использовать для расчета прохождения через систему как функции напряжения смещения и, следовательно, тока. В неупругом туннелировании элегантный формализм, основанный на неравновесных функциях Грина Лео Каданова и Гордона Бейма , и независимо Леонида Келдыша, был развит Недом Вингрином и Игалом Меиром . Эта формулировка Меира-Вингрина с большим успехом использовалась в сообществе молекулярной электроники для изучения более сложных и интересных случаев, когда переходный электрон обменивается энергией с молекулярной системой (например, посредством электрон-фононной связи или электронных возбуждений).
Кроме того, надежное соединение отдельных молекул в более масштабную схему оказалось сложной задачей и представляет собой существенное препятствие для коммерциализации.
Общим для молекул, используемых в молекулярной электронике, является то, что структуры содержат много чередующихся двойных и одинарных связей (см. также Сопряженная система ). Это делается потому, что такие модели делокализуют молекулярные орбитали, позволяя электронам свободно перемещаться по сопряженной области.
Единственная цель молекулярных проводов — электрически соединять различные части молекулярной электрической цепи. Поскольку сборка этих проводов и их соединение с макроскопической цепью все еще не освоены, основное внимание в исследованиях в области электроники с одним молекулом уделяется функционализированным молекулам: молекулярные провода характеризуются отсутствием функциональных групп и, следовательно, состоят из простых повторений сопряженного строительного блока. Среди них — углеродные нанотрубки , которые довольно велики по сравнению с другими предложениями, но показали весьма многообещающие электрические свойства.
Основная проблема с молекулярными проводами — добиться хорошего электрического контакта с электродами, чтобы электроны могли свободно перемещаться в провод и из него.
Одномолекулярные транзисторы принципиально отличаются от известных из объемной электроники. Затвор в обычном (полевом) транзисторе определяет проводимость между электродами истока и стока, управляя плотностью носителей заряда между ними, тогда как затвор в одномолекулярном транзисторе управляет возможностью одного электрона прыгать на молекулу и с нее, изменяя энергию молекулярных орбиталей. Одним из эффектов этого различия является то, что одномолекулярный транзистор почти бинарен: он либо включен , либо выключен . Это противопоставляет его объемным аналогам, которые имеют квадратичные отклики на напряжение затвора.
Именно квантование заряда в электроны ответственно за заметно отличающееся поведение по сравнению с объемной электроникой. Из-за размера одной молекулы зарядка, вызванная одним электроном, значительна и обеспечивает средства для включения или выключения транзистора ( см . Кулоновская блокада ). Чтобы это работало, электронные орбитали на молекуле транзистора не могут быть слишком хорошо интегрированы с орбиталями на электродах. Если это так, то нельзя сказать, что электрон находится на молекуле или электродах, и молекула будет функционировать как провод.
Популярная группа молекул, которые могут работать в качестве полупроводникового канального материала в молекулярном транзисторе, — это олигополифениленвинилены (ОПВ), которые работают по механизму кулоновской блокады, если их поместить между электродами источника и стока соответствующим образом. [4] Фуллерены работают по тому же механизму и также широко используются.
Полупроводниковые углеродные нанотрубки также продемонстрировали свою способность работать в качестве канального материала, но, несмотря на свою молекулярную природу, эти молекулы достаточно велики, чтобы вести себя почти как объемные полупроводники .
Размер молекул и низкая температура проводимых измерений делают квантово-механические состояния хорошо определенными. Таким образом, исследуется, могут ли квантово-механические свойства быть использованы для более продвинутых целей, чем простые транзисторы (например, спинтроника ).
Физики из Университета Аризоны в сотрудничестве с химиками из Мадридского университета разработали транзистор с одной молекулой, используя кольцеобразную молекулу, похожую на бензол . Физики из Национального института нанотехнологий Канады разработали транзистор с одной молекулой, используя стирол. Обе группы ожидают (проекты не были экспериментально проверены по состоянию на июнь 2005 года [обновлять]), что их соответствующие устройства будут функционировать при комнатной температуре и будут управляться одним электроном. [5]
Молекулярные выпрямители являются имитациями своих объемных аналогов и имеют асимметричную конструкцию, так что молекула может принимать электроны на одном конце, но не на другом. Молекулы имеют донор электронов (D) на одном конце и акцептор электронов (A) на другом. Таким образом, нестабильное состояние D + – A − будет создаваться легче, чем D − – A + . Результатом является то, что электрический ток может проходить через молекулу, если электроны добавляются через акцепторный конец, но менее легко, если попытаться сделать наоборот.
Одной из самых больших проблем при измерении отдельных молекул является установление воспроизводимого электрического контакта только с одной молекулой и выполнение этого без замыкания электродов. Поскольку современная фотолитографическая технология не способна создавать зазоры между электродами, достаточно малые для контакта с обоими концами тестируемых молекул (порядка нанометров), применяются альтернативные стратегии.
Один из способов создания электродов с зазором молекулярного размера между ними — это разрывные соединения, в которых тонкий электрод растягивается до тех пор, пока не сломается. Другой способ — электромиграция . Здесь ток проходит через тонкую проволоку, пока она не расплавится, а атомы мигрируют, создавая зазор. Кроме того, досягаемость обычной фотолитографии может быть расширена путем химического травления или осаждения металла на электродах.
Вероятно, самый простой способ проведения измерений на нескольких молекулах — это использование кончика сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) для контакта с молекулами, прикрепленными другим концом к металлической подложке. [7]
Популярный способ прикрепить молекулы к электродам — использовать высокое химическое сродство серы к золоту . В этих установках молекулы синтезируются таким образом, что атомы серы размещаются стратегически, чтобы функционировать как зажимы-крокодилы, соединяющие молекулы с золотыми электродами. Хотя это полезно, прикрепление неспецифично и, таким образом, прикрепляет молекулы случайным образом ко всем золотым поверхностям. Кроме того, контактное сопротивление сильно зависит от точной атомной геометрии вокруг места присоединения и, таким образом, по сути, ставит под угрозу воспроизводимость соединения.
Чтобы обойти последнюю проблему, эксперименты показали, что фуллерены могут быть хорошими кандидатами для использования вместо серы из-за большой сопряженной π-системы, которая может электрически контактировать со многими атомами одновременно, чем один атом серы. [8]
В полимерах классические органические молекулы состоят как из углерода, так и из водорода (а иногда и дополнительных соединений, таких как азот, хлор или сера). Их получают из бензина и часто можно синтезировать в больших количествах. Большинство этих молекул являются изолирующими, когда их длина превышает несколько нанометров. Однако встречающийся в природе углерод является проводником, особенно графит, извлеченный из угля или встречающийся иным образом. С теоретической точки зрения графит является полуметаллом , категорией между металлами и полупроводниками. Он имеет слоистую структуру, каждый слой имеет толщину в один атом. Между каждым слоем взаимодействия достаточно слабы, чтобы обеспечить легкое ручное расщепление.
Адаптация графитового листа для получения четко определенных объектов нанометрового размера остается сложной задачей. Однако к концу двадцатого века химики исследовали методы изготовления чрезвычайно маленьких графитовых объектов, которые можно было бы считать отдельными молекулами. После изучения межзвездных условий, при которых углерод, как известно, образует кластеры, группа Ричарда Смолли (Университет Райса, Техас) провела эксперимент, в котором графит испарялся с помощью лазерного облучения. Масс-спектрометрия показала, что кластеры, содержащие определенные магические числа атомов, были стабильными, особенно кластеры из 60 атомов. Гарри Крото , английский химик, который помогал в эксперименте, предложил возможную геометрию для этих кластеров — атомы, ковалентно связанные с точной симметрией футбольного мяча. Придуманные бакминстерфуллерены , бакиболы или C 60 , кластеры сохранили некоторые свойства графита, такие как проводимость. Эти объекты быстро стали рассматриваться как возможные строительные блоки для молекулярной электроники.
При попытке измерить электронные характеристики молекул могут возникнуть искусственные явления, которые трудно отличить от истинно молекулярного поведения. [9] До того, как они были обнаружены, эти артефакты ошибочно публиковались как характеристики, относящиеся к рассматриваемым молекулам.
Приложение напряжения порядка вольт через нанометровый переход приводит к возникновению очень сильного электрического поля. Поле может заставить атомы металла мигрировать и в конечном итоге закрыть зазор тонкой нитью, которая может быть снова разорвана при прохождении тока. Два уровня проводимости имитируют молекулярное переключение между проводящим и изолирующим состоянием молекулы.
Другой обнаруженный артефакт возникает, когда электроды подвергаются химическим реакциям из-за высокой напряженности поля в зазоре. Когда смещение напряжения меняется на обратное, реакция вызывает гистерезис в измерениях, который можно интерпретировать как имеющий молекулярное происхождение.
Металлическое зерно между электродами может действовать как одноэлектронный транзистор по механизму, описанному выше, тем самым напоминая черты молекулярного транзистора. Этот артефакт особенно распространен в нанозазорах, полученных методом электромиграции.
Одним из самых больших препятствий для коммерческой эксплуатации одномолекулярной электроники является отсутствие методов соединения молекулярной схемы с объемными электродами таким образом, чтобы получить воспроизводимые результаты. В текущем состоянии сложность соединения отдельных молекул значительно перевешивает любое возможное увеличение производительности, которое может быть получено от такого сжатия. Трудности усугубляются, если молекулы должны иметь определенную пространственную ориентацию и/или иметь несколько полюсов для соединения.
Проблема также в том, что некоторые измерения отдельных молекул проводятся при криогенных температурах (вблизи абсолютного нуля), что требует больших энергозатрат. Это делается для того, чтобы снизить уровень шума сигнала настолько, чтобы можно было измерить слабые токи отдельных молекул.
В своей работе с так называемыми донорно-акцепторными комплексами в 1940-х годах Роберт Малликен и Альберт Сент-Дьёрдьи выдвинули концепцию переноса заряда в молекулах. Впоследствии они еще больше усовершенствовали изучение как переноса заряда, так и переноса энергии в молекулах. Аналогичным образом, в статье 1974 года Марка Ратнера и Ари Авирама был проиллюстрирован теоретический молекулярный выпрямитель . [10]
В 1988 году Авирам подробно описал теоретический полевой транзистор с одной молекулой . Дальнейшие концепции были предложены Форрестом Картером из Военно-морской исследовательской лаборатории , включая логические вентили с одной молекулой . Широкий спектр идей был представлен под его эгидой на конференции под названием «Молекулярные электронные устройства» в 1988 году. [11] Это были теоретические конструкции, а не конкретные устройства. Прямое измерение электронных характеристик отдельных молекул ожидало разработки методов создания электрических контактов молекулярного масштаба. Это была непростая задача. Таким образом, первый эксперимент по прямому измерению проводимости отдельной молекулы был описан только в 1995 году на одной молекуле C 60 К. Иоахимом и Дж. К. Гимзевским в их основополагающей статье Physical Review Letter, а позднее в 1997 году Марком Ридом и его коллегами на нескольких сотнях молекул. С тех пор эта отрасль области быстро развивалась. Аналогичным образом, поскольку стало возможным измерять такие свойства напрямую, теоретические предсказания первых исследователей в значительной степени подтвердились.
Концепция молекулярной электроники была опубликована в 1974 году, когда Авирам и Ратнер предложили органическую молекулу, которая могла бы работать как выпрямитель. [12] Учитывая как огромный коммерческий, так и фундаментальный интерес, было приложено много усилий для доказательства ее осуществимости, и 16 лет спустя, в 1990 году, Эшвелл и его коллеги осуществили первую демонстрацию собственного молекулярного выпрямителя для тонкой пленки молекул.
Первое измерение проводимости одиночной молекулы было осуществлено в 1994 году К. Иоахимом и Дж. К. Гимжевским и опубликовано в 1995 году (см. соответствующую статью Phys. Rev. Lett.). Это было заключением 10 лет исследований, начатых в IBM TJ Watson, с использованием кончика сканирующего туннельного микроскопа для переключения одиночной молекулы, как уже исследовали А. Авирам, К. Иоахим и М. Померанц в конце 1980-х годов (см. их основополагающую статью Chem. Phys. Lett. в этот период). Хитрость заключалась в использовании сканирующего туннельного микроскопа сверхвысокого вакуума, чтобы кончик острия мягко касался верхней части одиночной молекулы C
60молекула, адсорбированная на поверхности Au(110). Сопротивление 55 МОм было зарегистрировано вместе с низковольтным линейным IV. Контакт был сертифицирован путем регистрации свойства расстояния тока Iz, что позволяет измерять деформацию C
60клетка под контактом. За этим первым экспериментом последовало сообщение о результате с использованием метода механического разрыва соединения для соединения двух золотых электродов с молекулярной проволокой с серным окончанием, полученное Марком Ридом и Джеймсом Туром в 1997 году. [13]
Недавний прогресс в области нанотехнологий и нанонауки облегчил как экспериментальное, так и теоретическое изучение молекулярной электроники. Разработка сканирующего туннельного микроскопа (СТМ), а позднее и атомно-силового микроскопа (АСМ) значительно облегчила манипулирование электроникой с одной молекулой. Кроме того, теоретические достижения в области молекулярной электроники облегчили дальнейшее понимание событий неадиабатического переноса заряда на интерфейсах электрод-электролит. [14] [15]
Усилитель одной молекулы был реализован C. Joachim и JK Gimzewski в IBM Zurich. Этот эксперимент, в котором участвовал один C
60молекула продемонстрировала, что одна такая молекула может обеспечить усиление в цепи только за счет эффектов внутримолекулярной квантовой интерференции.
Совместная работа исследователей из Hewlett-Packard (HP) и Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе (UCLA) под руководством Джеймса Хита, Фрейзера Стоддарта, Р. Стэнли Уильямса и Филиппа Кукеса разработала молекулярную электронику на основе ротаксанов и катенанов .
Также ведутся работы по использованию однослойных углеродных нанотрубок в качестве полевых транзисторов. Большая часть этой работы выполняется компанией International Business Machines ( IBM ).
Некоторые конкретные сообщения о полевом транзисторе на основе молекулярных самоорганизующихся монослоев были признаны мошенническими в 2002 году в рамках скандала Шена . [16]
До недавнего времени полностью теоретическая модель Авирама-Ратнера для мономолекулярного выпрямителя была однозначно подтверждена в экспериментах группы под руководством Джеффри Дж. Эшвелла в Университете Бангора , Великобритания. [17] [18] [19] К настоящему времени идентифицировано множество выпрямляющих молекул, а количество и эффективность этих систем быстро растут.
Супрамолекулярная электроника — новая область, занимающаяся электроникой на супрамолекулярном уровне.
Важным вопросом в молекулярной электронике является определение сопротивления отдельной молекулы (как теоретическое, так и экспериментальное). Например, Бумм и др. использовали СТМ для анализа отдельного молекулярного переключателя в самоорганизующемся монослое , чтобы определить, насколько проводящей может быть такая молекула. [20] Еще одной проблемой, с которой сталкивается эта область, является сложность выполнения прямой характеризации, поскольку визуализация в молекулярном масштабе часто затруднена во многих экспериментальных устройствах.