Мёссбауэровская спектроскопия — это спектроскопический метод, основанный на эффекте Мёссбауэра . Этот эффект, открытый Рудольфом Мёссбауэром (иногда пишется «Мёссбауэр», по-немецки: «Mößbauer») в 1958 году, заключается в почти безоткатном излучении и поглощении ядерных гамма-лучей в твёрдых телах . Последующий метод ядерной спектроскопии исключительно чувствителен к небольшим изменениям в химическом окружении определённых ядер.
Обычно можно наблюдать три типа ядерных взаимодействий : изомерный сдвиг из-за различий в плотности электронов поблизости (также называемый химическим сдвигом в старой литературе), квадрупольное расщепление из-за градиентов электрического поля атомного масштаба; и магнитное расщепление из-за неядерных магнитных полей. Из-за высокой энергии и чрезвычайно узкой ширины линий ядерных гамма-лучей мёссбауэровская спектроскопия является высокочувствительным методом с точки зрения разрешения по энергии (и, следовательно, по частоте), способным обнаруживать изменения всего в несколько частей в 10 11 . Это метод, совершенно не связанный со спектроскопией ядерного магнитного резонанса .
Так же, как ружье отскакивает при выстреле пули, сохранение импульса требует, чтобы ядро (например, в газе) отскакивало при испускании или поглощении гамма-излучения. Если покоящееся ядро испускает гамма-излучение, энергия гамма-излучения немного меньше естественной энергии перехода, но для того, чтобы покоящееся ядро поглотило гамма-излучение, энергия гамма-излучения должна быть немного больше естественной энергии, поскольку в обоих случаях энергия теряется на отдачу. Это означает, что ядерный резонанс (испускание и поглощение одного и того же гамма-излучения идентичными ядрами) ненаблюдаем со свободными ядрами, поскольку сдвиг энергии слишком велик, а спектры испускания и поглощения не имеют существенного перекрытия.
Однако ядра в твердом кристалле не могут свободно отскакивать, поскольку они связаны на месте в кристаллической решетке. Когда ядро в твердом теле испускает или поглощает гамма-луч, некоторая энергия все еще может быть потеряна в виде энергии отдачи, но в этом случае это всегда происходит в дискретных пакетах, называемых фононами (квантованные колебания кристаллической решетки). Может быть испущено любое целое число фононов, включая ноль, что известно как событие «без отдачи». В этом случае сохранение импульса удовлетворяется импульсом кристалла в целом, поэтому практически не теряется энергия. [1]
Мёссбауэр обнаружил, что значительная часть событий испускания и поглощения будет происходить без отдачи, что количественно определяется с помощью фактора Лэмба-Мёссбауэра . [2] Этот факт делает возможной мёссбауэровскую спектроскопию, поскольку он означает, что гамма-лучи, испускаемые одним ядром, могут резонансно поглощаться образцом, содержащим ядра того же изотопа, и это поглощение может быть измерено.
Доля отдачи мёссбауэровского поглощения анализируется методом ядерно-резонансной колебательной спектроскопии .
В наиболее распространенной форме, мессбауэровской абсорбционной спектроскопии, твердый образец подвергается воздействию пучка гамма-излучения , а детектор измеряет интенсивность пучка, прошедшего через образец. Атомы в источнике, испускающем гамма-лучи, должны быть того же изотопа, что и атомы в образце, поглощающем их.
Если бы излучающее и поглощающее ядра находились в идентичных химических средах, то энергии ядерного перехода были бы совершенно равны, и резонансное поглощение наблюдалось бы при обоих материалах в состоянии покоя. Однако разница в химических средах приводит к тому, что уровни ядерной энергии смещаются несколькими различными способами, как описано ниже. Хотя эти энергетические сдвиги крошечные (часто меньше микроэлектронвольта ) , чрезвычайно узкая спектральная ширина линий гамма-лучей для некоторых радионуклидов заставляет небольшие энергетические сдвиги соответствовать большим изменениям в поглощении . Чтобы вернуть два ядра в резонанс, необходимо немного изменить энергию гамма-луча, и на практике это всегда делается с помощью доплеровского сдвига .
Во время абсорбционной спектроскопии Мёссбауэра источник ускоряется в диапазоне скоростей с помощью линейного двигателя для создания эффекта Доплера и сканирования энергии гамма-излучения в заданном диапазоне. Типичный диапазон скоростей для 57 Fe , например, может быть ±11 мм/с (1 мм/с =48,075 нэВ ). [2] [3]
В полученных спектрах интенсивность гамма-излучения отображается как функция скорости источника. При скоростях, соответствующих резонансным уровням энергии образца, часть гамма-излучения поглощается, что приводит к падению измеренной интенсивности и соответствующему провалу в спектре. Количество, положение и интенсивность провалов (также называемых пиками; провалы в пропускании являются пиками в поглощении ) предоставляют информацию о химическом окружении поглощающих ядер и могут быть использованы для характеристики образца.
Подходящие источники гамма-излучения состоят из радиоактивного родителя, который распадается до желаемого изотопа. Например, источник для 57 Fe состоит из 57 Co , который распадается путем захвата электронов до возбужденного состояния 57 Fe , которое, в свою очередь, распадается до основного состояния посредством серии гамма-излучений, включая то, которое демонстрирует эффект Мёссбауэра. Радиоактивный кобальт готовится на фольге, часто из родия. [4] В идеале родительский изотоп будет иметь удобный период полураспада. Кроме того, энергия гамма-излучения должна быть относительно низкой, в противном случае система будет иметь низкую фракцию без отдачи, что приведет к плохому отношению сигнал/шум и потребует длительного времени сбора. В периодической таблице ниже указаны элементы, имеющие изотоп, подходящий для мёссбауэровской спектроскопии. Из них 57Fe является наиболее распространенным элементом, изучаемым с помощью этого метода, хотя 129I , 119Sn и 121Sb также часто изучаются .
Как описано выше, мёссбауэровская спектроскопия имеет чрезвычайно высокое энергетическое разрешение и может обнаруживать даже тонкие изменения в ядерном окружении соответствующих атомов. Обычно наблюдаются три типа ядерных взаимодействий : изомерный сдвиг , квадрупольное расщепление и сверхтонкое магнитное расщепление. [5] [6]
Изомерный сдвиг (δ) (иногда также называемый химическим сдвигом , особенно в старой литературе) — относительная мера, описывающая сдвиг резонансной энергии ядра (см. рис. 2) из-за перехода электронов в пределах его s -орбиталей. Весь спектр смещается либо в положительном, либо в отрицательном направлении в зависимости от плотности заряда s- электронов в ядре. Это изменение возникает из-за изменений в электростатическом отклике между ненулевой вероятностью s- орбитальных электронов и ненулевым объемом ядра, вокруг которого они вращаются.
Только электроны на s -орбиталях имеют ненулевую вероятность быть обнаруженными в ядре (см. атомные орбитали ). Однако p- , d- и f -электроны могут влиять на плотность s -электронов посредством эффекта экранирования .
Изомерный сдвиг можно выразить с помощью приведенной ниже формулы, где K — ядерная константа, разница между R e 2 и R g 2 — эффективная разница радиусов заряда ядра между возбужденным состоянием и основным состоянием, а разница между [Ψ s 2 (0)] a и [Ψ s 2 (0)] b — разница электронной плотности в ядре (a = источник, b = образец). Химический изомерный сдвиг, описанный здесь, не меняется с температурой, однако спектры Мёссбауэра обладают температурной чувствительностью из-за релятивистского эффекта, известного как эффект Доплера второго порядка. Как правило, влияние этого эффекта невелико, и стандарт ИЮПАК позволяет сообщать об изомерном сдвиге без его коррекции. [7]
Физический смысл этого уравнения можно пояснить с помощью примеров:
Изомерный сдвиг полезен для определения степени окисления, валентных состояний, электронного экранирования и способности электроноотрицательных групп притягивать электроны. [5]
Квадрупольное расщепление отражает взаимодействие между уровнями ядерной энергии и окружающим градиентом электрического поля (ГЭП). Ядра в состояниях с несферическим распределением заряда, т.е. все те, у которых квантовое число спина ( I ) больше 1/2, могут иметь ядерный квадрупольный момент. В этом случае асимметричное электрическое поле (созданное асимметричным распределением электронного заряда или расположением лигандов) расщепляет уровни ядерной энергии. [5]
В случае изотопа с возбужденным состоянием I = 3/2, например, 57 Fe или 119 Sn, возбужденное состояние расщепляется на два подсостояния m I = ±1/2 и m I = ±3/2. Переходы из основного в возбужденное состояние проявляются в виде двух определенных пиков в спектре, иногда называемых «дублетами». Квадрупольное расщепление измеряется как расстояние между этими двумя пиками и отражает характер электрического поля в ядре.
Квадрупольное расщепление можно использовать для определения степени окисления, спинового состояния, симметрии сайта и расположения лигандов. [5]
Магнитное сверхтонкое расщепление является результатом взаимодействия между ядром и окружающим магнитным полем (аналогично эффекту Зеемана в атомных спектрах). Ядро со спином I расщепляется на 2 I + 1 подэнергетических уровня в присутствии магнитного поля. Например, первое возбужденное состояние ядра 57 Fe со спиновым состоянием I = 3/2 расщепится на 4 невырожденных подсостояния со значениями m I +3/2, +1/2, −1/2 и −3/2. Равноотстоящие расщепления называются сверхтонкими, имея порядок 10 −7 эВ. Правило отбора для магнитных дипольных переходов означает, что переходы между возбужденным состоянием и основным состоянием могут происходить только там, где m I изменяется на 0 или 1 или −1. Это дает 6 возможных для перехода от 3/2 к 1/2. [5]
Степень расщепления пропорциональна напряженности магнитного поля в ядре, которая, в свою очередь, зависит от распределения электронов («химического окружения») ядра. Расщепление можно измерить, например, с помощью образца фольги, помещенного между колеблющимся источником и детектором фотонов (см. рис. 5), что приводит к спектру поглощения, как показано на рис. 4. Магнитное поле можно определить по расстоянию между пиками, если известны квантовые «g-факторы» ядерных состояний. В ферромагнитных материалах, включая многие соединения железа, естественные внутренние магнитные поля довольно сильны, и их эффекты доминируют в спектрах.
Три параметра Мёссбауэра: изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление и сверхтонкое расщепление часто могут использоваться для идентификации конкретного соединения путем сравнения со спектрами стандартов. [9] В некоторых случаях соединение может иметь более одного возможного положения для активного атома Мёссбауэра. Например, кристаллическая структура магнетита ( Fe 3 O 4 ) поддерживает два различных положения для атомов железа. Его спектр имеет 12 пиков, секстет для каждого потенциального атомного положения, что соответствует двум наборам параметров Мёссбауэра.
Часто наблюдаются все эффекты: сдвиг изомера, квадрупольное расщепление и магнитное расщепление. В таких случаях сдвиг изомера определяется средним значением всех линий. Расщепление квадруполя, когда все четыре возбужденных подсостояния смещены одинаково (два подсостояния подняты, а два других опущены), определяется сдвигом двух внешних линий относительно четырех внутренних линий (все четыре внутренние линии смещаются в противоположную сторону от двух внешних линий). Обычно для получения точных значений используется программное обеспечение для подгонки.
Кроме того, относительная интенсивность различных пиков отражает относительную концентрацию соединений в образце и может быть использована для полуколичественного анализа. Кроме того, поскольку ферромагнитные явления зависят от размера, в некоторых случаях спектры могут дать представление о размере кристаллитов и структуре зерна материала.
Эмиссионная спектроскопия Мессбауэра — это специализированный вариант спектроскопии Мессбауэра, где излучающий элемент находится в исследуемом образце, а поглощающий элемент — в эталоне. Чаще всего этот метод применяется к паре 57Co / 57Fe . Типичным применением является характеристика участков кобальта в аморфных катализаторах Co-Mo, используемых в гидродесульфуризации . В таком случае образец легируется 57Co . [10]
Среди недостатков метода — ограниченное количество источников гамма-излучения и требование, чтобы образцы были твердыми, чтобы исключить отдачу ядра. Мессбауэровская спектроскопия уникальна своей чувствительностью к тонким изменениям в химическом окружении ядра, включая изменения степени окисления, влияние различных лигандов на конкретный атом и магнитное окружение образца.
Как аналитический инструмент мёссбауэровская спектроскопия была особенно полезна в области геологии для определения состава железосодержащих образцов, включая метеориты и лунные породы . Сбор данных мёссбауэровских спектров in situ также проводился на богатых железом породах на Марсе. [11] [12]
В другом приложении мессбауэровская спектроскопия используется для характеристики фазовых превращений в железных катализаторах, например, тех, которые используются для синтеза Фишера-Тропша . Первоначально состоящие из гематита (Fe 2 O 3 ), эти катализаторы трансформируются в смесь магнетита (Fe 3 O 4 ) и нескольких карбидов железа . Образование карбидов, по-видимому, улучшает каталитическую активность, но оно также может привести к механическому разрушению и истиранию частиц катализатора, что может вызвать трудности при окончательном отделении катализатора от продуктов реакции. [13]
Мёссбауэровская спектроскопия также использовалась для определения относительного изменения концентрации в степени окисления сурьмы ( Sb ) во время селективного окисления олефинов . Во время прокаливания все ионы Sb в катализаторе диоксида олова , содержащем сурьму , переходят в степень окисления +5. После каталитической реакции почти все ионы Sb возвращаются из степени окисления +5 в степень окисления +3. Значительное изменение в химической среде, окружающей ядро сурьмы, происходит во время изменения степени окисления, что можно легко отслеживать как изомерный сдвиг в спектре Мёссбауэра. [14]
Этот метод также использовался для наблюдения поперечного эффекта Доплера второго порядка, предсказанного теорией относительности , из-за очень высокого энергетического разрешения. [15]
Мёссбауэровская спектроскопия широко применяется в бионеорганической химии, особенно для изучения железосодержащих белков и ферментов. Часто этот метод используется для определения степени окисления железа. Примерами известных железосодержащих биомолекул являются железо-серные белки , ферритин и гемы , включая цитохромы . Эти исследования часто дополняются анализом родственных модельных комплексов. [16] [17] Областью особого интереса является характеристика промежуточных продуктов, участвующих в активации кислорода железосодержащими белками. [18]
Вибрационные спектры биомолекул, обогащенных 57 Fe, можно получить с помощью ядерно-резонансной колебательной спектроскопии (NRVS), в которой образец сканируется через диапазон рентгеновских лучей, генерируемых синхротроном, центрированных на частоте поглощения Мёссбауэра. Пики Стокса и антистокса в спектре соответствуют низкочастотным колебаниям, многие из которых ниже 600 см −1 , а некоторые ниже 100 см −1 .
Мессбауэровский спектрометр — это устройство, которое выполняет мессбауэровскую спектроскопию, или устройство, которое использует эффект Мессбауэра для определения химического окружения мессбауэровских ядер, присутствующих в образце. Он состоит из трех основных частей: источника, который движется вперед и назад для создания эффекта Доплера , коллиматора , который отфильтровывает непараллельные гамма-лучи , и детектора.
Миниатюрный мёссбауэровский спектрометр, названный (MB) MIMOS II , использовался двумя марсоходами в миссиях NASA Mars Exploration Rover . [19]
Химический изомерный сдвиг и квадрупольное расщепление обычно оцениваются относительно эталонного материала. Например, в соединениях железа параметры Мёссбауэра оценивались с использованием железной фольги (толщиной менее 40 микрометров). Центроид шестилинейного спектра от металлической железной фольги составляет −0,1 мм/с (для источника Co / Rh ). Все сдвиги в других соединениях железа вычисляются относительно этого −0,10 мм/с (при комнатной температуре), т. е. в этом случае изомерные сдвиги относятся к источнику Co/Rh. Другими словами, центральная точка спектра Мёссбауэра равна нулю. Значения сдвигов также могут быть указаны относительно 0,0 мм/с; здесь сдвиги относятся к железной фольге.
Чтобы рассчитать расстояние до внешней линии из шестилинейчатого спектра железа:
где c — скорость света, B int — внутреннее магнитное поле металлического железа (33 Тл ), μ N — ядерный магнетон (3,152 451 2605 × 10−8 эВ/Тл ), E γ — энергия возбуждения (14,412497(3) кэВ [ 20] ), g n — фактор расщепления ядра в основном состоянии (0,090 604 /( I ), где изоспин I = 1 ⁄ 2 ) и gе
н— коэффициент расщепления возбужденного состояния 57Fe (-0,15532/( I ), где I = 3 ⁄ 2 ).
Подставив приведенные выше значения, получим V = 10,6258 мм/с .
Иногда используются другие значения для отражения различных качеств железной фольги. Во всех случаях любое изменение V влияет только на изомерный сдвиг, а не на квадрупольное расщепление. Поскольку IBAME, авторитет в области мёссбауэровской спектроскопии, не указывает конкретное значение, можно использовать любое значение от 10,60 мм/с до 10,67 мм/с. По этой причине настоятельно рекомендуется указывать значения изомерного сдвига относительно используемого источника, а не железной фольги, упоминая детали источника (центр тяжести сложенного спектра).
![{\displaystyle {\text{CS}}=K\left(\langle R_{e}^{2}\rangle -\langle R_{g}^{2}\rangle \right)\left([\Psi _{s}^{2}(0)]_{b}-[\Psi _{s}^{2}(0)]_{a}\right).}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/54e90effea0505c685e1c1f4a8729b290cfed68d)
