Нестехиометрические соединения — это химические соединения , почти всегда твердые неорганические соединения , имеющие элементный состав, пропорции которого не могут быть представлены соотношением малых натуральных чисел (т. е. эмпирической формулой ); чаще всего в таких материалах какой-то небольшой процент атомов отсутствует или слишком много атомов упакованы в идеальную решетку . [ не проверено в теле ]
Вопреки более ранним определениям, современное понимание нестехиометрических соединений рассматривает их как гомогенные, а не смеси стехиометрических химических соединений. [ не проверено в теле ] Поскольку твердые тела в целом электронейтральны, дефект компенсируется изменением заряда других атомов в твердом теле либо путем изменения их степени окисления , либо путем замены их атомами разных элементов с разным заряжать. Многие оксиды и сульфиды металлов имеют нестехиометрические примеры; например, стехиометрический оксид железа (II) , который встречается редко, имеет формулу FeO , тогда как более распространенный материал является нестехиометрическим, с формулой Fe 0,95 O. Тип равновесных дефектов в нестехиометрических соединениях может меняться при сопутствующем изменении объемных свойств материала. [1] Нестехиометрические соединения также проявляют особые электрические или химические свойства из-за дефектов; например, когда атомы отсутствуют, электроны могут двигаться через твердое тело быстрее. [ не проверено в организме ] Нестехиометрические соединения находят применение в керамических и сверхпроводящих материалах, а также в конструкциях электрохимических (например, аккумуляторных ) систем. [ нужна цитата ]
Нестехиометрия характерна для оксидов металлов , особенно когда металл не находится в высшей степени окисления . [ 2] : 642–644 Например, хотя вюстит ( оксид железа ) имеет идеальную ( стехиометрическую ) формулу FeO , фактическая стехиометрия ближе к Fe 0,95 O. Нестехиометрия отражает легкость окисления Fe 2+ до Fe 3+ , эффективно заменяя небольшую часть Fe 2+ двумя третями их количества Fe 3+ . Таким образом, на каждые три «недостающих» ионов Fe 2+ в кристалле приходится два иона Fe 3+ для уравновешивания заряда. Состав нестехиометрического соединения обычно изменяется непрерывно в узком диапазоне. Таким образом, формула вюстита записывается как Fe 1− x O , где x — небольшое число (0,05 в предыдущем примере), представляющее отклонение от «идеальной» формулы. [3] Нестехиометрия особенно важна для твердых трехмерных полимеров, которые допускают ошибки. В некоторой степени энтропия заставляет все твердые тела быть нестехиометрическими. Но для практических целей этот термин описывает материалы, нестехиометрию которых можно измерить, обычно не менее 1% от идеального состава. [ нужна цитата ]
Моносульфиды переходных металлов часто нестехиометричны. Пожалуй, наиболее известным является номинально сульфид железа(II) (минерал пирротин ) состава Fe 1- x S ( x = от 0 до 0,2). Редкий стехиометрический концевой элемент FeS известен как минерал троилит . Пирротин примечателен тем, что имеет многочисленные политипы , т.е. кристаллические формы, различающиеся по симметрии ( моноклинная или гексагональная ) и составу ( Fe 7 S 8 , Fe 9 S 10 , Fe 11 S 12 и другие). Эти материалы всегда железодефицитны из-за наличия дефектов решетки – вакансий железа. Несмотря на эти дефекты, состав обычно выражается отношением больших чисел, а симметрия кристаллов относительно высока. Это означает, что вакансии железа не разбросаны по кристаллу хаотично, а образуют определенные регулярные конфигурации. Эти вакансии сильно влияют на магнитные свойства пирротина: магнетизм увеличивается с концентрацией вакансий и отсутствует для стехиометрического FeS . [4]
Гидрид палладия — нестехиометрический материал примерного состава PdH x (0,02 < x < 0,58). Это твердое тело проводит водород благодаря подвижности атомов водорода внутри твердого тела. [ нужна цитата ]
Иногда трудно определить, является ли материал нестехиометрическим или формулу лучше всего представить большими числами. Оксиды вольфрама иллюстрируют эту ситуацию. Исходя из идеализированного материала триоксида вольфрама , можно создать ряд родственных материалов с небольшим дефицитом кислорода. Эти виды с дефицитом кислорода можно описать как WO 3- x , но на самом деле они представляют собой стехиометрические виды с крупными элементарными ячейками с формулами W n O 3 n -2 , где n = 20, 24, 25, 40. Таким образом, последний вид может быть описан стехиометрической формулой W 40 O 118 , тогда как нестехиометрическое описание WO 2.95 предполагает более случайное распределение оксидных вакансий. [ нужна цитата ]
При высоких температурах (1000 °С) сульфиды титана представляют собой ряд нестехиометрических соединений. [2] : 679
Координационный полимер берлинской лазури , номинально Fe 7 (CN) 18 , и их аналоги, как известно, образуются в нестехиометрических пропорциях. [5] : 114 Нестехиометрические фазы проявляют полезные свойства, связанные с их способностью связывать ионы цезия и таллия . [ нужна цитата ]
Многие полезные соединения образуются в результате реакции углеводородов с кислородом , превращения, которое катализируется оксидами металлов. Процесс осуществляется посредством переноса «решеточного» кислорода к углеводородному субстрату, шага, который временно создает вакансию (или дефект). На следующем этапе недостающий кислород восполняется за счет O 2 . Такие катализаторы основаны на способности оксида металла образовывать нестехиометрические фазы. [6] Аналогичная последовательность событий описывает другие виды реакций переноса атома, включая гидрирование и гидрообессеривание, катализируемые твердыми катализаторами. Эти соображения также подчеркивают тот факт, что стехиометрия определяется внутренней частью кристаллов: поверхности кристаллов часто не соответствуют стехиометрии объема. Сложные структуры на поверхностях описываются термином «реконструкция поверхности».
На миграцию атомов внутри твердого тела сильно влияют дефекты, связанные с нестехиометрией. Эти дефектные места обеспечивают пути миграции атомов и ионов через плотный ансамбль атомов, образующих кристаллы. Датчики кислорода и твердотельные батареи — это два применения, в которых используются оксидные вакансии. Одним из примеров является датчик на основе CeO 2 в автомобильных выхлопных системах. При низком парциальном давлении O 2 датчик позволяет подавать больше воздуха для более тщательного сгорания. [6]
Многие сверхпроводники нестехиометричны. Например, оксид иттрия-бария-меди , возможно, самый известный высокотемпературный сверхпроводник , представляет собой нестехиометрическое твердое вещество с формулой Y x Ba 2 Cu 3 O 7- x . Критическая температура сверхпроводника зависит от точного значения x . Стехиометрический вид имеет x = 0, но это значение может достигать 1. [6]
В основном благодаря работам Николая Семеновича Курнакова и его учеников было показано, что противодействие Бертолле закону Пруста имеет смысл для многих твердых соединений. Курнаков разделил нестехиометрические соединения на бертоллиды и дальтониды в зависимости от того, проявляли ли их свойства монотонное поведение по отношению к составу или нет. Термин «бертоллид» был принят ИЮПАК в 1960 году. [7] Имена происходят от Клода Луи Бертолле и Джона Дальтона , соответственно, которые в 19 веке защищали конкурирующие теории состава веществ. Хотя Дальтон по большей части «победил», позже было признано, что закон определенных пропорций имеет важные исключения. [8]