stringtranslate.com

Металлический нитридный комплекс

Комплексы нитридов металлов представляют собой координационные соединения и кластеры металлов , которые содержат атом азота, связанный только с переходными металлами. Эти соединения являются молекулярными , т.е. дискретными в отличие от полимерных, плотных нитридных материалов, которые полезны в материаловедении . [1] Различие между молекулярными и твердотельными полимерами не всегда очень ясно, как показано на примере материалов Li 6 MoN 4 и более конденсированных производных, таких как Na 3 MoN 3 . Комплексы нитридов переходных металлов привлекли интерес отчасти потому, что предполагается, что фиксация азота происходит через промежуточные нитриды. Комплексы нитридов известны давно, первым примером являются соли [OsO 3 N] − , описанные в 19 веке. [2]

Структурные тенденции

Моноядерные комплексы характеризуются терминальными нитридными лигандами, как правило, с короткими расстояниями MN, соответствующими кратным связям металлического лиганда . Например, в анионе в PPh 4 [MoNCl 4 ] расстояние Mo-N составляет 163,7 пм. Возникновение терминальных нитридных лигандов следует закономерностям, наблюдаемым для оксокомплексов: они более распространены для ранних и более тяжелых металлов. Известно много би- и полиядерных комплексов с мостиковыми нитридными лигандами. [3] Возможны также более экзотические металл-нитридные комплексы, такие как недавно описанное соединение, содержащее терминальную связь нитрида урана (-U≡N). [4]

Подготовительные маршруты

Нитриды металлов производятся с использованием различных источников азота. Первый пример выше получен из амида (NH 2 − ) в качестве источника N 3− : [5]

OsO 4 + KNH 2 → KOsO 3 N + H 2 O

Однако чаще всего нитридные комплексы получаются путем разложения азидных комплексов . [6] Движущей силой этих реакций является большая стабильность N 2 . Трихлорид азота является эффективным реагентом для получения хлор-нитридных комплексов. В некоторых случаях даже N 2 и нитрилы могут служить источниками нитридных лигандов. [7]

Реакции нитридолигандов

Нитридный лиганд может быть как электрофильным, так и нуклеофильным. [8] [9] Конечные нитриды ранних металлов, как правило, являются основными и окисляемыми, тогда как нитриды более поздних металлов, как правило, являются окисляющими и электрофильными. Первое поведение иллюстрируется их N- протонированием и N -алкилированием . Нитридные комплексы Ru и Os часто присоединяют органофосфины, образуя производные иминофосфина, содержащие лиганд R 3 PN − .

Интерстициальные нитриды

Благодаря способности нитридолигандов служить мостиковым лигандом , известно, что несколько металлических кластеров содержат нитридные лиганды в своем центре. Такие нитридолиганды называются интерстициальными . В некоторых случаях нитрид полностью заключен в центре шести или более металлов и не может вступать в реакции, хотя и способствует интерметаллической связи. [10]

Этот ряд известен для M = Fe(CO) 3 .

Смотрите также

Общие ссылки

  1. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ Фриче, Дж.; Струве, Х. (1847). «Ueber die Osmiumsäure». Журнал практической химии . 41 (1): 97–113. дои : 10.1002/prac.18470410113.
  3. ^ Денике, Курт; Стреле, Иоахим (1992). «Нитридокомплексы переходных металлов». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 31 (8): 955–978. дои : 10.1002/anie.199209551.
  4. ^ Кинг, Дэвид М.; Туна, Флориана; Макиннес, Эрик Дж. Л.; Макмастер, Джонатан; Льюис, Уильям; Блейк, Александр Дж.; Лиддл, Стивен Т. (2012). «Синтез и структура терминального комплекса нитрида урана». Science . 337 (6095): 717–720. Bibcode :2012Sci...337..717K. doi : 10.1126/science.1223488 . PMID  22745250.
  5. ^ Grube, H. L. (1956). «Платиновые металлы: осмий калия». В Brauer, Georg (ред.). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry . Vol. 2. Перевод Stecher, Paul G. (2-е изд.). NY, NY: Academic Press. стр. 1605. LCCN  63-14307 – через Интернет-архив.
  6. ^ Reiners, Matthias; Maekawa, Miyuki; Daniliuc, Constantin G.; Freytag, Matthias; Jones, Peter G.; White, Peter S.; Hohenberger, Johannes; Sutter, Jörg; Meyer, Karsten; Maron, Laurent; Walter, Marc D. (2017). «Исследования реакционной способности [Cp′Fe(μ-I)]2: нитридо-, сульфидо- и диселенидные комплексы железа, полученные с помощью активации псевдогалогенида». Chemical Science . 8 (5): 4108–4122. doi :10.1039/C7SC00570A. PMC 6099922 . PMID  30155215. 
  7. ^ Laplaza, Catalina E.; Johnson, Marc JA; Peters, Jonas C.; Odom, Aaron L.; Kim, Esther; Cummins, Christopher C.; George, Graham N.; Pickering, Ingrid J. (1996). «Расщепление динитрогена трехкоординированными комплексами молибдена(III): механистические и структурные данные1». Журнал Американского химического общества . 118 (36): 8623–8638. doi :10.1021/ja960574x.
  8. ^ Денике, Курт; Веллер, Франк; Штреле, Иоахим (2001). «Нитридные мостики между переходными металлами и элементами главной группы, иллюстрируемые рядом [M]NNa к [M]NCl». Chem. Soc. Rev. 30 ( 2): 125–135. doi :10.1039/a802635a.
  9. ^ Смит, Джереми М. (2014). «Реактивные комплексы нитридов переходных металлов». Progress in Inorganic Chemistry Volume 58. Vol. 58. pp. 417–470. doi :10.1002/9781118792797.ch06. ISBN 9781118792797. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  10. ^ Гладфелтер, Уэйн Л. (1985). Металлоорганические кластеры металлов, содержащие нитрозильные и нитридные лиганды . Т. 24. С. 41–86. doi :10.1016/S0065-3055(08)60413-X. ISBN 9780120311248. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )