В органической химии нитрозо относится к функциональной группе , в которой группа оксида азота ( −N=O ) присоединена к органическому фрагменту . Таким образом, различные нитрозогруппы можно классифицировать как C -нитрозосоединения (например, нитрозоалканы ; R −N=O ), S -нитрозосоединения ( нитрозотиолы ; RS−N=O ), N -нитрозосоединения (например, нитрозамины , RN(−R')−N=O ) и O -нитрозосоединения ( алкилнитриты ; RO−N=O ).
Нитрозосоединения могут быть получены восстановлением нитросоединений [ 1] или окислением гидроксиламинов . [2] Орто-нитрозофенолы могут быть получены реакцией Баудиша . В перегруппировке Фишера-Хеппа ароматические 4-нитрозоанилины получаются из соответствующих нитрозаминов .
Нитрозоарены обычно участвуют в равновесии мономер–димер . Димеры азобензола N , N'- диоксида (Ar( – O)N + = + N(O – )Ar), которые часто имеют бледно-желтый цвет, как правило, предпочтительны в твердом состоянии, тогда как темно-зеленые мономеры предпочтительны в разбавленном растворе или при более высоких температурах. Они существуют в виде цис- и транс -изомеров . [4] Центральная «двойная связь» в димере фактически имеет порядок связи около 1,5. [5]
При хранении в протонной среде первичные и вторичные нитрозоалканы изомеризуются в оксимы . [ 6] Некоторые третичные нитрозоалканы также изомеризуются в оксимы через разрыв связи CC, особенно если связь бедна электронами. [7] Нитрозофенолы и нафтолы изомеризуются в оксимхинон в растворе, но обратимо; эфиры нитрозофенола обычно деалкилируются, чтобы облегчить изомеризацию. Нитрозотретичные анилины обычно не деалкилируются таким образом. [8]
Из-за стабильности свободного радикала оксида азота нитрозоорганилы, как правило, имеют очень низкие энергии диссоциации связей C–N : нитрозоалканы имеют BDE порядка 30–40 ккал/моль (130–170 кДж/моль), в то время как нитрозоарены имеют BDE порядка 50–60 ккал/моль (210–250 кДж/моль). Как следствие, они, как правило, чувствительны к теплу и свету. Соединения, содержащие связи O–(NO) или N–(NO), как правило, имеют еще более низкие энергии диссоциации связей. Например, N-нитрозодифениламин, Ph 2 N–N=O, имеет энергию диссоциации связей N–N всего 23 ккал/моль (96 кДж/моль). [9]
Органонитрозосоединения служат лигандами, дающими нитрозокомплексы переходных металлов . [10]
Существует много реакций, в которых используется промежуточное нитрозосоединение, например, реакция Бартона и реакция Дэвиса-Бейрута , а также в синтезе индолов , например: синтез индола Байера-Эммерлинга , синтез индола Бартоли . В реакции Сэвилла ртуть используется для замены нитрозила из тиоловой группы.
C -нитрозосоединения используются в органическом синтезе в качестве синтонов в некоторых хорошо документированных химических реакциях, таких как гетерореакции Дильса-Альдера (HDA), нитрозо-еновые и нитрозо-альдольные реакции. [11]
Нитрозилы — это неорганические соединения, содержащие группу NO, например, напрямую связанную с металлом через атом N, что дает фрагмент металл–NO. Альтернативным примером неметалла является распространенный реагент хлорид нитрозила ( Cl−N=O ). Оксид азота — это стабильный радикал , имеющий неспаренный электрон. Восстановление оксида азота дает анион нитрозила , NO − :
Окисление NO дает катион нитрозония , NO + :
Оксид азота может служить лигандом, образующим комплексы нитрозилов металлов или просто нитрозилы металлов. Эти комплексы можно рассматривать как аддукты NO + , NO − или некий промежуточный случай.
Нитрозосоединения реагируют с первичными аминами в кислой среде, образуя нитрозамины , которые человеческий метаболизм преобразует в мутагенные диазосоединения . Небольшие количества нитро- и нитрозосоединений образуются во время вяления мяса ; токсичность этих соединений предохраняет мясо от бактериальной инфекции . После завершения вяления концентрация этих соединений, по-видимому, со временем снижается. Их присутствие в готовых продуктах строго регулируется с момента нескольких случаев пищевого отравления в начале 20-го века [12] , но потребление большого количества обработанного мяса все еще может вызывать небольшое повышение риска рака желудка и пищевода сегодня. [13] [14] [15] [16]
Например, в 1970-х годах у некоторых норвежских сельскохозяйственных животных начали проявляться повышенные уровни рака печени . Этих животных кормили селедочной мукой, консервированной нитритом натрия . Нитрит натрия вступил в реакцию с диметиламином в рыбе и произвел диметилнитрозамин . [17]
Эффекты нитрозосоединений значительно различаются в зависимости от желудочно-кишечного тракта и диеты. Нитрозосоединения, присутствующие в стуле, не вызывают образование нитрозаминов, поскольку стул имеет нейтральный pH . [18] [19] Желудочная кислота действительно вызывает образование нитрозаминов, но этот процесс подавляется, когда концентрация амина низкая (например, диета с низким содержанием белка или отсутствие ферментированной пищи). Процесс также может подавляться в случае высокой концентрации витамина С (аскорбиновой кислоты) (например, диета с высоким содержанием фруктов). [20] [21] [22] Однако, когда 10% пищи составляют жиры, эффект меняется на противоположный, и аскорбиновая кислота заметно увеличивает образование нитрозаминов. [23] [24]
В настоящее время существуют доказательства того, что аскорбиновая кислота является ограничивающим фактором в реакциях нитрозирования у людей.