stringtranslate.com

Азид

Азид-анион

В химии азид ( / ˈ eɪ z aɪ d / , AY -zyd ) представляет собой линейный многоатомный анион с формулой N −3и структура − N=N + =N − . Это сопряженное основание азотистоводородной кислоты HN 3 . Органические азиды — это органические соединения с формулой RN 3 , содержащие азидную функциональную группу . [1] Основное применение азидов — в качестве пропеллента в подушках безопасности . [1]

Подготовка

Азид натрия производится в промышленности путем реакции закиси азота N 2 O с амидом натрия NaNH 2 в жидком аммиаке в качестве растворителя: [2]

N 2 O + 2 NaNH 2 → NaN 3 + NaOH + NH 3

Многие неорганические азиды могут быть получены напрямую или косвенно из азида натрия. Например, азид свинца , используемый в детонаторах , может быть получен из реакции метатезиса между нитратом свинца и азидом натрия. Альтернативный путь - прямая реакция металла с азидом серебра, растворенным в жидком аммиаке. [3] Некоторые азиды получают путем обработки карбонатных солей азотистоводородной кислотой .

Склеивание

Азид изоэлектронен с диоксидом углерода CO 2 , цианатом OCN − , оксидом азота N 2 O , ионом нитрония NO +2, молекулярный фторид бериллия BeF 2 и фторид цианогена FCN. Теория валентных связей , азид может быть описан несколькими резонансными структурами ; важной из них является N − =N + =N −

Реакции

Азидные соли могут разлагаться с выделением азотного газа. Температуры разложения азидов щелочных металлов составляют: NaN 3 (275 °C), KN 3 (355 °C), RbN 3 (395 °C) и CsN 3 (390 °C). Этот метод используется для получения сверхчистых щелочных металлов: [4]

2 МН 3 нагревать→ 2 М + 3 Н 2

Протонирование азидных солей в присутствии сильных кислот дает токсичную азотистоводородную кислоту :

Н + + Н−3 → ГН 3

Азид в качестве лиганда образует многочисленные комплексы азидов переходных металлов . Некоторые такие соединения более чувствительны к ударам.

Было описано много неорганических ковалентных азидов (например, азиды хлора, брома и йода). [5]

Азид-анион ведет себя как нуклеофил ; он подвергается нуклеофильному замещению как для алифатических, так и для ароматических систем. Он реагирует с эпоксидами , вызывая раскрытие кольца; он подвергается сопряженному присоединению Михаэля к 1,4-ненасыщенным карбонильным соединениям. [1]

Азиды могут быть использованы в качестве предшественников комплексов нитридов металлов, если их заставить высвобождать N2 , образуя комплекс металла в необычных степенях окисления (см. высоковалентное железо ).

Окислительно-восстановительное поведение и тенденция к диспропорционированию

Диаграмма Фроста для видов азота при pH = 0

Азиды имеют амбивалентное окислительно-восстановительное поведение: они являются как окислителями , так и восстановителями , поскольку они легко подвергаются диспропорционированию , как показано на диаграмме Фроста азота. Эта диаграмма показывает значительную энергетическую нестабильность азотистоводородной кислоты HN 3 (или азид-иона), окруженной двумя гораздо более стабильными видами, ионом аммония NH +4слева и молекулярный азот N 2 справа. Как видно на диаграмме Фроста, реакция диспропорционирования снижает ∆G, свободную энергию Гиббса системы (-∆G/F = zE , где F — постоянная Фарадея , z — число электронов, обмениваемых в окислительно-восстановительной реакции, а E — стандартный электродный потенциал ). Минимизируя энергию в системе, реакция диспропорционирования увеличивает ее термодинамическую устойчивость.

Разрушение путем окисления нитритом

Азиды разлагаются с нитритными соединениями, такими как нитрит натрия . Каждая элементарная окислительно-восстановительная реакция также является реакцией пропорциональности , поскольку два различных N-вида ( N−3и НЕТ−2) сходятся к одному и тому же (соответственно N 2 , N 2 O и NO ) и благоприятствуют, когда раствор подкислен. Это метод разрушения остаточных азидов перед утилизацией. [6] В процессе образуются газообразный азот ( N 2 ) и оксиды азота ( N 2 O и NO):

3 Н−3+   НЕТ−2+ 2H2O →  5N2 + 4OH −  
2 Н−3+ 4 НЕТ−2+ 3 Н2О →  5 Н2О + 6 ОН −
  Н−3+ 7 НЕТ−2+ 4 Н2О → 10 NO  + 8 ОН −

Азид ( -⅓ ) ( восстановитель , донор электронов ) окисляется в N2 ( 0), закиси азота ( N2O )(+ 1 ) или оксиде азота (NO)(+2), в то время как нитрит (+3) ( окислитель , акцептор электронов ) одновременно восстанавливается до тех же соответствующих видов в каждой элементарной окислительно-восстановительной реакции, рассмотренной выше. Соответствующая стабильность продуктов реакции этих трех окислительно - восстановительных реакций сопропорционирования находится в следующем порядке: N2 > N2O >NO , как можно проверить на диаграмме Фроста для азота.

Приложения

В 2005 году в мире ежегодно производилось около 251 тонны азидсодержащих соединений, основным продуктом был азид натрия. [7]

Первичные взрывчатые вещества и метательные заряды

Азид натрия NaN 3 является пропеллентом в автомобильных подушках безопасности . Он разлагается при нагревании, выделяя азот, который используется для быстрого расширения подушки безопасности: [7]

2 NaN 3 → 2 Na + 3 N 2

Азиды тяжелых металлов, такие как азид свинца , Pb(N 3 ) 2 , являются чувствительными к удару детонаторами , которые бурно разлагаются на соответствующий металл и азот, например: [8]

Pb(N3 ) 2 → Pb + 3N2

Аналогично используются азид серебра AgN 3 и азид бария Ba(N 3 ) 2 .

Некоторые органические азиды являются потенциальными ракетными топливами , примером является 2-диметиламиноэтилазид (ДМАЗ) (CH 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N 3 .

Микробный ингибитор и нежелательные побочные эффекты

Азид натрия обычно используется в лабораторных условиях в качестве бактериостатического агента для предотвращения размножения микробов в экспериментах по абиотическому контролю, в которых важно избегать микробной активности. Однако его недостатком является склонность вызывать неожиданные и нежелательные побочные реакции, которые могут поставить под угрозу результаты эксперимента. Действительно, азид-анион является нуклеофилом и окислительно -восстановительно-активным веществом. Будучи склонным к диспропорционированию , он может вести себя как окислитель и как восстановитель . Поэтому он подвержен непредсказуемому вмешательству со многими веществами. [ 9] [10] [11] Например, азид-анион может окислять пирит ( FeS2 ) с образованием тиосульфата ( S2O2−3), или восстанавливать хинон в гидрохинон . [12] Он также может восстанавливать нитрит NO−2в закись азота N 2 O , а Fe 2+ в Fe 0 ( нульвалентное железо , ZVI). [12] Азид также может усиливать выбросы N 2 O в почве. Предлагаемым объяснением является стимуляция процессов денитрификации из-за роли азида в синтезе денитрифицирующих ферментов. [13] Более того, азид также влияет на оптические свойства поглощения и флуоресценции растворенного органического вещества (РОВ) из почв . [14] В литературе сообщается о многих других помехах для биохимических и биологических анализов, и их следует систематически выявлять и сначала тщательно тестировать в лабораторных условиях, прежде чем использовать азид в качестве микробного ингибитора для данного применения.

Очистка расплавленного натрия

Азид натрия NaN 3 используется для очистки металлического натрия в лабораториях, работающих с расплавленным натрием, используемым в качестве теплоносителя для реакторов на быстрых нейтронах . [15]

Поскольку азотистоводородная кислота, протонированная форма аниона азида, имеет очень низкий восстановительный потенциал E ° red = -3,09 вольта и является даже более сильным восстановителем , чем литий ( E ° red = -3,04 вольта), сухой твердый азид натрия можно добавлять к расплавленному металлическому натрию ( E ° red = -2,71 вольта) в строгих бескислородных условиях ( например , в специальной анаэробной перчаточной камере с очень низким остаточным содержанием O2 ( <1 ppm об.) для восстановления примесей Na +, все еще присутствующих в натриевой ванне. Остаток реакции представляет собой только газообразный N2 .

Так как E ° ox = - E ° red , то это дает следующую серию реакций окисления, когда окислительно-восстановительные пары представлены в качестве восстановителей:

Нажмите химию

Азидная функциональная группа обычно используется в клик-химии посредством катализируемых медью(I) реакций азид- алкинового циклоприсоединения ( CuAAC ), где медь(I) катализирует циклоприсоединение органоазида к терминальному алкину, образуя триазол . [16] [17] [18]

Другие применения

Крайне опасным и незаконным применением азида натрия является его использование браконьерами в качестве заменителя цианида натрия для отравления некоторых видов животных путем блокирования цепи переноса электронов в процессе клеточного дыхания .

Безопасность

Азиды являются взрывоопасными [9] [19] [20] и респираторными ядами. [9] [21] Азид натрия ( NaN 3 ) так же токсичен, как цианид натрия (NaCN) (с пероральной LD 50 27 мг/кг у крыс) и может всасываться через кожу. Когда азид натрия вступает в контакт с кислотой, он производит летучую азотистоводородную кислоту ( HN 3 ), такую ​​же токсичную и летучую, как цианистый водород (HCN). При случайном присутствии в воздухе лаборатории в низкой концентрации он может вызвать раздражение, такое как заложенность носа, или удушье и смерть при повышенных концентрациях. [22]

Азиды тяжелых металлов , такие как азид свинца ( Pb(N 3 ) 2 ), являются первичными взрывчатыми веществами, которые детонируют при нагревании или встряхивании. Азиды тяжелых металлов образуются, когда растворы азида натрия или пары HN 3 вступают в контакт с тяжелыми металлами (Pb, Hg…) или их солями. Азиды тяжелых металлов могут накапливаться при определенных обстоятельствах, например, в металлических трубопроводах и на металлических компонентах различного оборудования ( роторные испарители , оборудование для сублимационной сушки , охлаждающие ловушки, водяные бани, сточные трубы), и, таким образом, приводить к сильным взрывам. [9]

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ abc S. Bräse; C. Gil; K. Knepper; V. Zimmermann (2005). «Органические азиды: взрывное разнообразие уникального класса соединений». Angewandte Chemie International Edition . 44 (33): 5188–5240. doi :10.1002/anie.200400657. PMID  16100733.
  2. ^ Гринвуд, Норман Н .; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн . стр. 433. ISBN 978-0-08-037941-8.
  3. ^ Мюллер, Томас Г.; Карау, Фридрих; Шник, Вольфганг; Краус, Флориан (2014). «Новый путь к азидам металлов». Ангеванде Хеми . 53 (50): 13695–13697. дои : 10.1002/anie.201404561. ПМИД  24924913.
  4. ^ Dönges, E. (1963). «Щелочные металлы». В Brauer, G. (ред.). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry . Том 1 (2-е изд.). NY: Academic Press. стр. 475.
  5. ^ IC Tornieporth-Oetting & TM Klapötke (1995). «Ковалентные неорганические азиды». Angewandte Chemie International Edition на английском языке . 34 (5): 511–520. дои : 10.1002/anie.199505111.
  6. ^ Комитет по благоразумной практике обращения, хранения и утилизации химических веществ в лабораториях, Совет по химическим наукам и технологиям, Комиссия по физическим наукам, математике и приложениям, Национальный исследовательский совет (1995). Благоразумная практика в лаборатории: обращение и утилизация химических веществ. Вашингтон, округ Колумбия: National Academy Press . ISBN 0-309-05229-7.{{cite book}}: CS1 maint: несколько имен: список авторов ( ссылка )
  7. ^ аб Джобелиус, Хорст Х.; Шарфф, Ханс-Дитер (2005). «Гидразойная кислота и азиды». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a13_193. ISBN 3527306730.
  8. ^ Шрайвер; Аткинс. Неорганическая химия (5-е изд.). Нью-Йорк: WH Freeman and Company. стр. 382.
  9. ^ abcd Розицкий, Майкл; Барта, Ричард (1981). «Проблемы, связанные с использованием азида в качестве ингибитора микробной активности в почве». Прикладная и экологическая микробиология . 41 (3): 833–836. doi :10.1128/aem.41.3.833-836.1981. ISSN  0099-2240. PMC 243784. PMID 16345743  . 
  10. ^ Линднер, Пинхас; Шомер, Илан (1984). «Влияние азида на анализы углеводов». Пищевая химия . 14 (2): 141–153. doi :10.1016/0308-8146(84)90053-0. ISSN  0308-8146.
  11. ^ Гоэль, Рамеш К; Купер, Адриенн Т; Флора, Джозеф Р.В. (01.09.2003). «Вмешательство азида натрия в химические и биологические испытания». Журнал экологической инженерии и науки . 2 (5): 407–411. doi :10.1139/s03-043. ISSN  1496-2551.
  12. ^ ab Hendrix, Katrien; Bleyen, Nele; Mennecart, Thierry; Bruggeman, Christophe; Valcke, Elie (2019). «Азид натрия, используемый в качестве микробного ингибитора, вызывал нежелательные побочные продукты в анаэробных геохимических исследованиях». Applied Geochemistry . 107 : 120–130. doi :10.1016/j.apgeochem.2019.05.014. ISSN  0883-2927.
  13. ^ Аулах, М.С.; Ренни, Д.А. (1985-02-01). «Влияние азида на выбросы N 2 O и трансформации N в почвах». Канадский журнал почвоведения . 65 (1): 205–212. doi :10.4141/cjss85-021. ISSN  0008-4271.
  14. ^ Ретеллетти Броджи, Симона; Дерриен, Морган; Хур, Джин (2019). «Углубленная оценка влияния азида натрия на оптические свойства растворенного органического вещества». Журнал флуоресценции . 29 (4): 877–885. doi :10.1007/s10895-019-02398-w. ISSN  1053-0509.
  15. ^ Вебер, CE (июль 1948 г. – январь 1951 г.). «Проблемы использования расплавленного натрия в качестве транспортной жидкости. Рассекреченный документ OSTI». Журнал металлургии и керамики (1–6): 291.
  16. ^ Huisgen, R. (1961). «Centenary Lecture – 1,3-Dipolar Cycloadditions». Труды Лондонского химического общества : 357. doi : 10.1039/PS9610000357.
  17. ^ HC Kolb; MG Finn; KB Sharpless (2001). «Click Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions». Angewandte Chemie International Edition . 40 (11): 2004–2021. doi : 10.1002/1521-3773(20010601)40:11<2004::AID-ANIE2004>3.0.CO;2-5 . PMID  11433435.
  18. ^ Колб, ХК; Шарплесс, БК (2003). «Растущее влияние клик-химии на открытие лекарств». Drug Discov Today . 8 (24): 1128–1137. doi : 10.1016/S1359-6446(03)02933-7 . PMID  14678739.
  19. ^ Treitler, Daniel S.; Leung, Simon (2 сентября 2022 г.). «Насколько опасно слишком опасно? Взгляд на химию азидов». Журнал органической химии . 87 (17): 11293–11295. doi :10.1021/acs.joc.2c01402. ISSN  0022-3263. PMID  36052475. S2CID  252009657. Получено 18 сентября 2022 г.
  20. ^ Mandler, Michael D.; Degnan, Andrew P.; Zhang, Shasha; Aulakh, Darpandeep; Georges, Ketleine; Sandhu, Bhupinder; Sarjeant, Amy; Zhu, Yeheng; Traeger, Sarah C.; Cheng, Peter T.; Ellsworth, Bruce A.; Regueiro-Ren, Alicia (28 января 2022 г.). «Структурная и термическая характеристика галогенированных азидопиридинов: недостаточно освещенные синтоны для медицинской химии». Organic Letters . 24 (3): 799–803. doi :10.1021/acs.orglett.1c03201. PMID  34714083. S2CID  240154010.
  21. ^ Тат, Джон; Хескетт, Карен; Сатоми, Шихо; Пильц, Ренате Б.; Голомб, Беатрис А.; Босс, Джерри Р. (2021-08-03). «Отравление азидом натрия: повествовательный обзор». Клиническая токсикология . 59 (8): 683–697. doi :10.1080/15563650.2021.1906888. ISSN  1556-3650. PMC 8349855. PMID 34128439  . 
  22. ^ Хаас, Джонатан М.; Марш, Уильям У. (май 1970 г.). «Азид натрия: потенциальная опасность при использовании для устранения помех при йодометрическом определении серы». Журнал Американской ассоциации промышленной гигиены . 31 (3): 318–321. doi :10.1080/0002889708506248. ISSN  0002-8894.

Внешние ссылки

Найдите значение слова азид  или азидо- в Викисловаре, бесплатном словаре.
На Викискладе есть медиафайлы по теме Азиды .