Cracks can be formed in many different elastomers by ozone attack, and the characteristic form of attack of vulnerable rubbers is known as ozone cracking. The problem was formerly very common, especially in tires, but is now rarely seen in those products owing to preventive measures.
However, it does occur in many other safety-critical items such as fuel lines and rubber seals, such as gaskets and O-rings, where ozone attack is considered unlikely. Only a trace amount of the gas is needed to initiate cracking, and so these items can also succumb to the problem.
Tiny traces of ozone in the air will attack double bonds in rubber chains, with natural rubber, polybutadiene, styrene-butadiene rubber and nitrile rubber being most sensitive to degradation.[1] Every repeat unit in the first three materials has a double bond, so every unit can be degraded by ozone. Nitrile rubber is a copolymer of butadiene and acrylonitrile units, but the proportion of acrylonitrile is usually lower than butadiene, so attack occurs. Butyl rubber is more resistant but still has a small number of double bonds in its chains, so attack is possible. Exposed surfaces are attacked first, the density of cracks varying with ozone gas concentration. The higher the concentration, the greater the number of cracks formed.
Ozone-resistant elastomers include EPDM, fluoroelastomers like Viton and polychloroprene rubbers like Neoprene. Attack is less likely because double bonds form a very small proportion of the chains, and with the latter, the chlorination reduces the electron density in the double bonds, therefore lowering their propensity to react with ozone. Silicone rubber, Hypalon and polyurethanes are also ozone-resistant.
Озоновые трещины образуются в изделиях под напряжением, но критическая деформация очень мала. Трещины всегда ориентированы под прямым углом к оси деформации, поэтому образуются по окружности изогнутой резиновой трубки. Такие трещины очень опасны, когда они возникают в топливных трубках, поскольку трещины прорастают с внешних открытых поверхностей в отверстие трубы, что может привести к утечке топлива и возгоранию. Уплотнения также подвержены воздействию, например, мембранные уплотнения в воздухопроводах. Такие уплотнения часто имеют решающее значение для работы пневматического управления, и если в уплотнение проникнет трещина, все функции системы могут быть потеряны. Уплотнения из нитриловой резины обычно используются в пневматических системах из-за ее маслостойкости. Однако при наличии озона в уплотнениях произойдет растрескивание, если не принять профилактические меры.
Атака озона будет происходить в наиболее чувствительных зонах уплотнения, особенно в острых углах, где нагрузка наибольшая при изгибе уплотнения при использовании. Углы представляют собой концентрацию напряжений , поэтому напряжение максимально, когда диафрагма уплотнения изгибается под давлением воздуха.
Уплотнение, показанное слева, разрушилось из-за следов озона при концентрации около 1 ppm , и как только началось растрескивание, оно продолжалось до тех пор, пока присутствовал газ. Этот конкретный сбой привел к остановке производства на линии по производству полупроводников . Проблему решили путем добавления эффективных фильтров в воздуховод и изменения конструкции, чтобы исключить очень острые углы. Озоностойкий эластомер, такой как витон , также рассматривался в качестве замены нитрилового каучука . Фотографии были сделаны с использованием ESEM для максимального разрешения.
Реакция, происходящая между двойными связями и озоном, известна как озонолиз , когда одна молекула газа реагирует с двойной связью:
Непосредственным результатом является образование озонида , который затем быстро разлагается, приводя к разрыву двойной связи. Это критический этап разрыва цепи при атаке полимеров. Прочность полимеров зависит от молекулярной массы цепи или степени полимеризации : чем больше длина цепи, тем больше механическая прочность (например, прочность на разрыв ). При разрыве цепи молекулярная масса быстро падает, и наступает момент, когда ее прочность становится совсем низкой, и образуется трещина. Дальнейшее воздействие происходит на только что обнаженные поверхности трещины, и трещина неуклонно растет, пока не замкнет круг и продукт не отделится или не выйдет из строя. В случае с уплотнением или трубкой выход из строя происходит при пробитии стенки устройства.
Образующиеся концевые карбонильные группы обычно представляют собой альдегиды или кетоны , которые могут далее окисляться до карбоновых кислот . Конечным результатом является высокая концентрация элементарного кислорода на поверхности трещин, которую можно обнаружить с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии в экологическом SEM или ESEM . Спектр слева показывает высокий пик кислорода по сравнению с постоянным пиком серы . Спектр справа показывает спектр незатронутой поверхности эластомера с относительно низким пиком кислорода по сравнению с пиком серы.
Проблему можно предотвратить, добавив в резину антиозонанты перед вулканизацией . Озоновые трещины часто наблюдались на боковинах автомобильных шин , но сейчас их можно увидеть редко благодаря использованию этих присадок. Распространенным и недорогим антиозонантом является воск, который вытекает на поверхность и образует защитный слой, но широко используются и другие специальные химические вещества.
С другой стороны, проблема повторяется в незащищенных продуктах, таких как резиновые трубки и уплотнения, где воздействие озона считается невозможным. К сожалению, следы озона могут обнаружиться в самых неожиданных ситуациях. Использование озоностойкой резины — еще один способ предотвращения растрескивания. Например, каучук EPDM и бутилкаучук устойчивы к озону.
Для дорогостоящего оборудования, потеря функции которого может вызвать серьезные проблемы, недорогие уплотнения можно заменять через частые промежутки времени, чтобы предотвратить выход из строя.
Газообразный озон образуется, например, во время электрического разряда , например, при искрении или коронном разряде . Статическое электричество может накапливаться в таких машинах, как компрессоры , движущиеся части которых изготовлены из изоляционных материалов. Если эти компрессоры подают сжатый воздух в закрытую пневматическую систему, то все уплотнения в системе могут подвергнуться риску растрескивания озона.
Озон также образуется в результате воздействия солнечного света на летучие органические соединения или ЛОС, такие как пары бензина, присутствующие в воздухе городов, что приводит к проблеме, известной как фотохимический смог . Образовавшийся озон может перемещаться на многие мили, прежде чем он будет уничтожен дальнейшими реакциями.
Резиновые ленты использовались по крайней мере в одном широко разрекламированном домашнем эксперименте, позволяющем провести глобальное тестирование загрязнения озоном. [2] Под названием GORP, что означает «Глобальный участник озонового каучука», пользователи могут увидеть последствия загрязнения озоном вблизи своих домов или мест работы. Резинки были выбраны из-за их доступности и дешевизны. В эксперименте использовались две резиновые ленты, на каждой из которых подвешивались две небольшие бутылки с водой. Один подвешен на открытом воздухе, защищен от солнца и дождя, а другой - в помещении. Лист записи данных помещается позади установки и прикрепляется скотчем к стене. Затем пользователь отмечает изменения высоты бутылок с водой по мере разложения натурального каучука под воздействием загрязнения озоном. Поскольку обе бутылки с водой имеют почти одинаковую массу, сила, действующая на каждую резиновую ленту, одинакова, а жесткость пружины каждой резиновой ленты сравнивается через соотношение относительных удлинений бутылки с водой на резиновых лентах. Как правило, домашний экспериментатор видит относительно небольшие повреждения системы управления внутри помещения по сравнению с установкой вне помещения. Через неделю или две домашние экспериментаторы запечатывают обе резинки в небольшой пластиковый пакет и отправляют их вместе с техническими данными исследователям GORP. Исследователи изучают потерю эластичности в зависимости от данных и местоположения. Исследование GORP было первоначально проведено во время пандемии SARS-CoV-2 как средство проверки снижения загрязнения озоном во время карантина.