stringtranslate.com

Олефинирование Такаи

Олефинирование Такаи в органической химии описывает органическую реакцию альдегида с диорганохромовым соединением с образованием алкена . Это реакция , названная в честь Казухико Такаи , который впервые сообщил о ней в 1986 году. [1] В исходной реакции органохромовые соединения образуются из иодоформа или бромоформа и избытка хлорида хрома(II) , а продуктом является винилгалогенид . Одним из главных преимуществ этой реакции является E -конфигурация образующейся двойной связи. Согласно исходному отчету, существующие альтернативы, такие как реакция Виттига, давали только смеси.

Олефинирование Такаи

В механизме реакции, предложенном Такаи, хром(II) окисляется до хрома(III), устраняя два эквивалента галогенида. Образованный таким образом геминальный карбодианионовый комплекс (определяемый как [Cr2Cl4 ( CHI ) (THF) 4 ]) [2] [3] реагирует с альдегидом в 1,2-присоединении вдоль одной из связей углерода с хромом, и на следующем этапе обе хромсодержащие группы участвуют в реакции элиминирования . В проекции Ньюмена можно увидеть, как стерические объемы хромовых групп и стерические объемы алкильных и галогеновых групп направляют эту реакцию в сторону антиэлиминирования. [4]

Механизм Такаи

История

До введения этого протокола на основе хрома реакции олефинирования обычно давали Z- алкены или смеси изомеров. [1] Аналогичные реакции олефинирования проводились с использованием различных реагентов, таких как цинк и хлорид свинца; [5] однако эти реакции олефинирования часто приводят к образованию диолов — реакция Мак-Мерри — а не к метиленированию или алкилиденированию альдегидов. [6] Чтобы обойти эту проблему, группа Такаи исследовала синтетический потенциал солей хрома(II).

Реакция в основном использует использование альдегидов, но кетоны могут быть использованы. Однако кетоны не реагируют так же хорошо, как альдегиды; таким образом, для соединения с альдегидными и кетонными группами реакция может быть направлена ​​только на альдегидную группу и оставить кетонную группу нетронутой. [1]

альдегидная специфичность
альдегидная специфичность

К недостаткам реакции можно отнести тот факт, что стехиометрически необходимо использовать четыре эквивалента хлорида хрома, поскольку происходит восстановление двух атомов галогена. [3] Существуют способы ограничения количества хлорида хрома, а именно использование эквивалента цинка, [7] но этот метод остается непопулярным.

Олефинирование Такаи-Утимото

Во второй публикации область действия реакции была расширена до диорганохромовых промежуточных соединений, содержащих алкильные группы вместо галогенов: [8]

Реакция Такаи 1987

Ссылки

  1. ^ abc Takai, K.; Nitta, K.; Utimoto, K. (1986). «Простой и селективный метод преобразования RCHO → ( E )-RCH=CHX с помощью системы CHX 3 –CrCL 2 ». Журнал Американского химического общества . 108 (23): 7408–7410. doi :10.1021/ja00283a046.
  2. ^ Вернер, Даниэль; Анвандер, Райнер (28 сентября 2018 г.). «Раскрытие реагента олефинирования Такаи с помощью трис( трет -бутокси)силокси-вариантов». Журнал Американского химического общества . 140 (43): 14334–14341. doi :10.1021/jacs.8b08739. ISSN  0002-7863. PMID  30213182. S2CID  207194831.
  3. ^ ab Murai, Masahito; Taniguchi, Ryuji; Hosokawa, Naoki; Nishida, Yusuke; Mimachi, Hiroko; Oshiki, Toshiyuki; Takai, Kazuhiko (2017). «Структурная характеристика и уникальная каталитическая эффективность замещенных силильной группой геминальных дихромиометановых комплексов, стабилизированных диамином». Журнал Американского химического общества . 139 (37): 13184–13192. doi :10.1021/jacs.7b07487. PMID  28814078.
  4. ^ Курти, Ласло; Чако, Барбара (2005). Стратегическое применение именованных реакций в органическом синтезе . Берлингтон; Сан-Диего; Лондон: Elsevier Academic Press. ISBN 978-0-12-369483-6.
  5. ^ Okazoe, Takashi; Takai, Kazuhiko; Oshima, Koichiro; Utimoto, Kiitiro (1987). «Алкилиденирование карбонильных групп эфиров с помощью реагента, полученного из RCHBr 2 , Zn, TiCl 4 и TMEDA. Стереоселективное получение ( Z )-алкениловых эфиров». Журнал органической химии . 52 (19): 4410–4412. doi :10.1021/jo00228a055.
  6. ^ Mukaiyama, Teruaki; Sato, Toshio; Hanna, Junichi (1973). «Восстановительное связывание карбонильных соединений с пинаколами и олефинами с использованием TiCl4 и Zn». Chemistry Letters . 2 (10): 1041–1044. doi : 10.1246/cl.1973.1041 .
  7. ^ Takai, Kazuhiko; Ichiguchi, Tetsuya; Hikasa, Shintaro (1999). «Практическое преобразование альдегидов в ( E )-иодоалкены с помощью геминальных дихромовых реагентов». Synlett . 1999 (8): 1268–1270. doi :10.1055/s-1999-2829.
  8. ^ Okazoe, T.; Takai, Kazuhiko; Utimoto, K. (1987). "( E )-Селективное олефинирование альдегидов с помощью гем -дихромовых реагентов, полученных восстановлением гем -дииодоалканов хлоридом хрома (II)". Журнал Американского химического общества . 109 (3): 951–953. doi :10.1021/ja00237a081.