Очистка газа амином , также известная как очистка амином , обессеривание газа и удаление кислого газа , относится к группе процессов, в которых используются водные растворы различных алкиламинов (обычно называемых просто аминами ) для удаления сероводорода (H 2 S) и диоксида углерода . (CO 2 ) из газов. [1] [2] [3] Это обычный единичный процесс, используемый на нефтеперерабатывающих заводах , а также на нефтехимических заводах, заводах по переработке природного газа и других отраслях промышленности.
Процессы на нефтеперерабатывающих или химических заводах по удалению сероводорода называются «подслащивающими» процессами, поскольку запах перерабатываемых продуктов улучшается за счет отсутствия «кислого» сероводорода. Альтернативой использованию аминов являются мембранные технологии . Однако мембранное разделение менее привлекательно из-за относительно высоких капитальных и эксплуатационных затрат, а также других технических факторов. [4]
При очистке газа используется множество различных аминов:
Наиболее часто используемые амины на промышленных предприятиях — алканоламины ДЭА, МЭА и МДЭА. Эти амины также используются на многих нефтеперерабатывающих заводах для удаления сернистых газов из жидких углеводородов, таких как сжиженный нефтяной газ (СНГ).
Газы, содержащие H 2 S или одновременно H 2 S и CO 2, в промышленности по переработке углеводородов обычно называют кислыми газами или кислыми газами .
Химический состав аминной обработки таких газов несколько варьируется в зависимости от конкретного используемого амина. Для одного из наиболее распространенных аминов, моноэтаноламина (MEA), обозначаемого как RNH 2 , кислотно-основная реакция , включающая протонирование электронной пары амина с образованием положительно заряженной аммониевой группы (RNH+
3) можно выразить как:
Образующиеся диссоциированные и ионизированные частицы, более растворимые в растворе, улавливаются или очищаются раствором амина и поэтому легко удаляются из газовой фазы. Таким образом , на выходе из аминного скруббера обессеренный газ обедняется H 2 S и CO 2 .
Типичный процесс очистки аминного газа (процесс Гирботола, как показано на технологической схеме ниже) включает в себя блок абсорбера и блок регенератора, а также вспомогательное оборудование. В абсорбере нисходящий раствор амина поглощает H 2 S и CO 2 из восходящего сернистого газа с образованием потока обессеренного газа (т. е. газа, свободного от сероводорода и диоксида углерода) в качестве продукта и раствора амина, богатого абсорбированными кислые газы. Полученный «богатый» амин затем направляется в регенератор (отпарную колонну с ребойлером ) для производства регенерированного или «бедного» амина, который рециркулируется для повторного использования в абсорбере. Отпаренный верхний газ регенератора представляет собой концентрированные H 2 S и CO 2 .
Альтернативные конфигурации отпарной колонны включают матрицу, внутренний обмен, мгновенную подачу и многократную подачу с разделенной подачей. Многие из этих конфигураций обеспечивают большую энергоэффективность для конкретных растворителей или условий эксплуатации. Работа в вакууме благоприятствует растворителям с низкой теплотой абсорбции, тогда как работа при нормальном давлении предпочитает растворители с высокой теплотой абсорбции. Растворители с высокой теплотой абсорбции требуют меньше энергии для удаления из-за колебаний температуры при фиксированной производительности. Матричный стриппер восстанавливает 40% CO 2 при более высоком давлении и не имеет неэффективности, связанной с стриппером с несколькими давлениями. Энергия и затраты снижаются, поскольку рабочий цикл ребойлера немного меньше, чем у обычного отпарного аппарата под давлением. В отпарной колонне с внутренним обменом соотношение водяного пара к CO 2 в потоке верхнего погона меньше , и поэтому требуется меньше пара. Конфигурация с несколькими давлениями и разделенной подачей уменьшает поток в нижнюю секцию, что также снижает эквивалентную работу. Мгновенное сырье требует меньшего количества тепла, поскольку оно использует скрытую теплоту водяного пара, чтобы помочь отогнать часть CO 2 из богатого потока, поступающего в отпарную колонну в нижней части колонны. Конфигурация с несколькими давлениями более привлекательна для растворителей с более высокой теплотой абсорбции. [5]
Концентрация амина в водном растворе абсорбента является важным параметром при разработке и проведении процесса очистки газа амином. В зависимости от того, для использования какого из следующих четырех аминов была разработана установка и для удаления каких газов она предназначена, существуют типичные концентрации аминов, выраженные в весовых процентах чистого амина в водном растворе: [1 ]
Выбор концентрации амина в циркулирующем водном растворе зависит от ряда факторов и может быть весьма произвольным. Обычно это делается просто на основе опыта. При этом учитываются следующие факторы: обрабатывает ли установка амина сырой природный газ или газы побочных продуктов нефтепереработки , которые содержат относительно низкие концентрации как H 2 S, так и CO 2 , или же установка обрабатывает газы с высоким содержанием CO 2 , такие как отходящие газы процесса парового риформинга, используемые при производстве аммиака , или дымовые газы электростанций . [1]
И H 2 S, и CO 2 являются кислыми газами и, следовательно, вызывают коррозию углеродистой стали . Однако в установке очистки амином CO 2 является более сильной кислотой из двух. H 2 S образует на поверхности стали пленку сульфида железа , которая защищает сталь. При очистке газов с высоким содержанием CO 2 часто применяют ингибиторы коррозии, что позволяет использовать более высокие концентрации амина в циркулирующем растворе.
Другим фактором, влияющим на выбор концентрации амина, является относительная растворимость H 2 S и CO 2 в выбранном амине. [1] Выбор типа амина повлияет на требуемую скорость циркуляции раствора амина, затраты энергии на регенерацию и возможность селективного удаления либо только H 2 S, либо только CO 2, если это желательно. За дополнительной информацией о выборе концентрации амина читатель отсылается к книге Коля и Нильсена.
МЭА и ДЭА представляют собой первичные и вторичные амины. Они очень реакционноспособны и могут эффективно удалять большие объемы газа благодаря высокой скорости реакции. Однако из-за стехиометрии емкость загрузки ограничена 0,5 моль CO 2 на моль амина. [6] MEA и DEA также требуют большого количества энергии для удаления CO 2 во время регенерации, что может составлять до 70% общих эксплуатационных затрат. Они также более агрессивны и химически нестабильны по сравнению с другими аминами. [6]
На нефтеперерабатывающих заводах отпаренный газ состоит в основном из H 2 S, большая часть которого часто получается в результате процесса удаления серы, называемого гидрообессериванием . Этот поток отпаренного газа, обогащенного H 2 S, затем обычно направляют в процесс Клауса для его преобразования в элементарную серу . Фактически, подавляющее большинство из 64 000 000 метрических тонн серы, произведенной во всем мире в 2005 году, представляло собой побочный продукт нефтеперерабатывающих заводов и других заводов по переработке углеводородов. [7] [8] Еще одним процессом удаления серы является процесс WSA , который восстанавливает серу в любой форме в виде концентрированной серной кислоты . На некоторых заводах более одного блока аминного абсорбера могут использовать общий регенератор. Текущий акцент на удалении CO 2 из дымовых газов, выбрасываемых электростанциями, работающими на ископаемом топливе, привел к большому интересу к использованию аминов для удаления CO 2 (см. Также: улавливание и хранение углерода и традиционные угольные электростанции ).
В конкретном случае промышленного синтеза аммиака , в процессе паровой конверсии углеводородов с получением газообразного водорода , обработка амином является одним из обычно используемых процессов для удаления избыточного диоксида углерода при окончательной очистке газообразного водорода.
При производстве биогаза иногда необходимо удалить из биогаза углекислый газ, чтобы сделать его сравнимым с природным газом. Удаление иногда высокого содержания сероводорода необходимо для предотвращения коррозии металлических деталей после сжигания биогаза. [9]
Амины используются для удаления CO 2 в различных областях – от добычи природного газа до пищевой промышленности и производства напитков – уже более шестидесяти лет. [10]
Существует несколько классификаций аминов, каждая из которых имеет разные характеристики улавливания CO 2 . Например, моноэтаноламин (МЭА) сильно реагирует с кислыми газами, такими как CO 2 , имеет быстрое время реакции и способность удалять высокий процент CO 2 даже при низких концентрациях CO 2 . Обычно моноэтаноламин (МЭА) может улавливать от 85% до 90% CO2 из дымовых газов угольных электростанций, что является одним из наиболее эффективных растворителей для улавливания CO2 . [11]
Проблемы улавливания углерода с использованием амина включают:
Парциальное давление является движущей силой перевода CO 2 в жидкую фазу. При низком давлении такую передачу трудно осуществить без увеличения тепловой нагрузки ребойлеров, что приведет к увеличению затрат. [12]
Первичные и вторичные амины, например, МЭА и ДЭА, вступают в реакцию с CO 2 и образуют продукты разложения. O 2 из входящего газа также будет вызывать деградацию. Разложившийся амин больше не способен улавливать CO 2 , что снижает общую эффективность улавливания углерода. [12]
В настоящее время синтезируются и тестируются различные смеси аминов для достижения более желательного набора общих свойств для использования в системах улавливания CO 2 . Одним из основных направлений является снижение затрат энергии, необходимой для регенерации растворителя, что существенно влияет на производственные затраты. Однако следует учитывать компромиссы. Например, энергия, необходимая для регенерации, обычно связана с движущими силами достижения высокой способности улавливания. Таким образом, снижение энергии регенерации может снизить движущую силу и тем самым увеличить количество растворителя и размер поглотителя, необходимые для улавливания заданного количества CO 2 , тем самым увеличивая капитальные затраты. [11]