Пара цинк–медь

Пара цинка и меди представляет собой сплав цинка и меди , который используется в качестве реагента в органическом синтезе . «Пара» была популяризирована после отчета Симмонса и Смита, опубликованного в 1959 году, о ее применении в качестве активированного источника цинка, необходимого для образования цинкорганического реагента в циклопропанировании алкенов по Симмонсу-Смиту . ^{[1] Пара широко применялась в качестве реагента в других реакциях, требующих активированного металлического цинка.} Пара цинка и меди не относится к строго определенной химической структуре или составу сплава. Пара может содержать различные пропорции меди и цинка; содержание цинка обычно превышает 90%, хотя в некоторых случаях используется сплав, содержащий аналогичные пропорции цинка и меди. Пара часто готовится в виде темноокрашенного порошка и суспендируется в эфирном растворителе перед использованием в небольшом избытке по отношению к субстрату. Активация цинка медью имеет важное значение для полезности пары, но происхождение этого эффекта плохо документировано. Предполагается, что медь усиливает реакционную способность цинка на поверхности сплава. ^[2]

Синтез

Пара цинка и меди была приготовлена ​​многочисленными методами, которые различаются в основном по источнику меди, а также по соотношению меди к цинку, физическому состоянию цинка (например, порошок или гранулы), использованию протонных кислот и других добавок и температуре приготовления. Чаще всего пара образуется и изолируется перед использованием, но были описаны пути к хранимым формам сплава. Большинство методов включают восстановление окисленных видов меди цинком, который используется в избытке.

Ранний метод синтеза пары цинка и меди включал обработку смеси цинковой пыли и оксида меди (II) водородом при 500 °C. ^[1] Более удобный и дешевый метод заключается в обработке цинкового порошка соляной кислотой и сульфатом меди (II) . ^[3] Сообщается, что обработка цинкового порошка моногидратом ацетата меди (II) в горячей уксусной кислоте отличается высокой воспроизводимостью. ^[4] Пара также может быть получена in situ путем реакции одного эквивалента цинковой пыли с одним эквивалентом хлорида меди (I) (или медного порошка) в кипящем эфире . ^[5]

Выбор метода диктуется в первую очередь применением. Разработка новых методов была мотивирована потребностью в паре цинк–медь с воспроизводимым поведением.

Приложение

Пара цинка и меди нашла широкое применение в органическом синтезе, особенно в циклопропанировании алкенов по Симмонсу-Смиту. В этом процессе пара (обычно суспензия в эфирном растворителе) реагирует с метиленйодидом , образуя йодметилцинкйодид, который является промежуточным продуктом, ответственным за циклопропанирование.

${\displaystyle {\ce {{Zn_{\mathit {n}}(Cu)}+CH2I2->{IZnCH2I}+Zn_{{\mathit {n}}-1}(Cu)}}}$

Пара также использовалась для получения алкилцинковых реагентов для сопряженного присоединения , как дегалогенирующий реагент, как промоутер восстановительной связи карбонильных соединений и для восстановления электронодефицитных алкенов и алкинов . Обработка ультразвуком использовалась для повышения скорости опосредованного парой цинка и меди циклоприсоединения α,α'-дибромкетонов к 1,3-диенам. ^[6]

Смотрите также

• Сплав Деварда
• Цинкорганическое соединение

Ссылки

1. Howard H. Simmons, Ronald D. Smith (1959). «Новый синтез циклопропанов». J. Am. Chem. Soc. 81 (16): 4256–4264. doi :10.1021/ja01525a036.
2. Скотт Д. Ричновски, Джей П. Пауэрс (2001). «Пара цинка и меди». Энциклопедия реагентов для органического синтеза . doi :10.1002/047084289X.rz011. ISBN 0-471-93623-5.
3. Говард Х. Симмонс, Рональд Д. Смит (1973). «Норкаран». Органические синтезы; Собрание томов , т. 5, стр. 855.
4. Юджин ЛеГофф (1964). «Циклопропаны из легко приготовленной, высокоактивной пары цинка и меди, дибромметана и олефинов». J. Org. Chem. 29 (7): 2048–2050. doi :10.1021/jo01030a529.
5. Роберт Дж. Роусон, Ян Т. Харрисон (1970). «Удобная процедура метиленирования олефинов в циклопропаны». J. Org. Chem. 35 (6): 2057–2058. doi :10.1021/jo00831a091.
6. Навалкишор Н. Джоши, Х. Мартин Р. Хоффманн (1986). «Ультразвук в металлах способствует циклоприсоединению α,α’-дибромкетонов к 1,3-диенам». Буквы тетраэдра . 27 (6): 687–690. дои : 10.1016/S0040-4039(00)84073-3.