stringtranslate.com

Пентакарбонил железа

Пентакарбонил железа , также известный как карбонил железа , представляет собой соединение с формулой Fe ( CO ) 5 . При стандартных условиях Fe( CO ) 5 представляет собой свободно текущую жидкость соломенного цвета с резким запахом. Более старые образцы выглядят темнее. Это соединение является распространенным предшественником различных соединений железа, включая многие из тех , которые полезны в мелкомасштабном органическом синтезе . [2]

Характеристики

Пентакарбонил железа — это гомолептический карбонил металла , где единственным лигандом, образующим комплекс с металлом, является оксид углерода . Другие примеры включают октаэдрический Cr(CO) 6 и тетраэдрический Ni(CO) 4 . Большинство карбонилов металлов имеют 18 валентных электронов , и Fe(CO) 5 соответствует этой модели с 8 валентными электронами на Fe и пятью парами электронов, предоставляемыми лигандами CO. Отражая свою симметричную структуру и нейтральность заряда, Fe(CO) 5 является летучим ; это один из наиболее часто встречающихся жидких металлических комплексов. Fe(CO) 5 принимает тригональную бипирамидальную структуру с атомом Fe, окруженным пятью лигандами CO : три в экваториальных положениях и два аксиально связанных. Связи Fe–C–O являются линейными.

Fe(CO) 5 демонстрирует относительно низкую скорость взаимообмена между аксиальными и экваториальными группами CO через механизм Берри . [3] Он характеризуется двумя интенсивными полосами ν CO в ИК-спектре при 2034 и 2014 см −1 (газовая фаза). [4]

Синтез и другие карбонилы железа

Fe(CO) 5 получается в результате реакции мелких частиц железа с оксидом углерода . Соединение было описано в журнале Монда и Лангера в 1891 году как «довольно вязкая жидкость бледно-желтого цвета». [5] Образцы были приготовлены путем обработки тонкоизмельченного, свободного от оксидов железного порошка оксидом углерода при комнатной температуре.

Промышленный синтез соединения требует относительно высоких температур и давлений (например, 175 атм при 150 °C) [6] , а также специализированного, химически стойкого оборудования (например, состоящего из медно-серебряных сплавов ). Получение соединения в лабораторных масштабах позволяет избежать этих осложнений с помощью промежуточного иодида : [6]

  1. FeI2 + 4CO → Fe (CO ) 4I2
  2. 5 Fe(CO) 4 I 2 + 10 Cu → 10  CuI + 4 Fe(CO) 5 + Fe

Промышленное производство и использование

Промышленное производство этого соединения несколько похоже на процесс Монда , в котором металл обрабатывается оксидом углерода для получения летучего газа. В случае пентакарбонила железа реакция более вялая. Необходимо использовать железную губку в качестве исходного материала и более жесткие условия реакции 5–30 МПа оксида углерода и 150–200 °C. Подобно процессу Монда, сера действует как катализатор. Сырой пентакарбонил железа очищается путем перегонки. В Энциклопедии промышленной химии Ульмана сообщается, что существует только три завода, производящих пентакарбонилжелезо; BASF в Германии и American Carbonyl в Алабаме имеют мощности 9000 и 1500–2000 тонн/год соответственно. [7]

Большая часть полученного пентакарбонила железа разлагается на месте с получением чистого карбонильного железа по аналогии с карбонильным никелем . Часть пентакарбонила железа сжигается с получением чистого оксида железа . Другие применения пентакарбонила железа невелики по сравнению с этим. [7]

Реакции

Декарбонилирование и связанные с ним реакции замещения CO

Облучение Fe(CO) 5 УФ-излучением приводит к образованию Fe(CO) 4 , который захватывает различные лиганды, образуя аддукты. При отсутствии субстратов захвата образуется Fe 2 (CO) 9 . [8]

Многие соединения получаются из Fe(CO) 5 путем замещения CO основаниями Льюиса , L, с получением производных Fe(CO) 5− x L x . Обычные основания Льюиса включают изоцианиды , третичные фосфины и арсины и алкены . Обычно эти лиганды замещают только один или два лиганда CO, но некоторые акцепторные лиганды, такие как PF3 и изоцианиды, могут перейти к тетра- и пентазамещению. Эти реакции часто индуцируются катализатором или светом. [9] Показательным является синтез комплекса бис(трифенилфосфин)железотрикарбонила (Fe(CO) 3 ( P( C6H5 ) 3 ) 2 ). [10] В дополнение к фотохимическому пути замещение также может быть вызвано NaOH или NaBH4 . Катализатор атакует лиганд CO, который активирует другой лиганд CO для замещения . Электрофильность Fe(CO) 4L меньше, чем у Fe(CO) 5 , поэтому нуклеофильный катализатор отсоединяется и атакует другую молекулу Fe(CO) 5 .

Окисление и восстановление

Большинство карбонилов металлов могут быть галогенированы. Так, обработка Fe(CO) 5 иодом дает дииодид тетракарбонила железа :

Fe(CO) 5 + I 2 → Fe(CO) 4 I 2 + CO

Восстановление Fe(CO) 5 с Na дает Na 2 Fe(CO) 4 , «тетракарбонилферрат», также называемый реагентом Коллмана. Дианион изоэлектронен с Ni(CO) 4 , но высоконуклеофилен . [ 11]

Кислотно-щелочные реакции

Fe(CO) 5 нелегко протонируется , но подвергается воздействию гидроксида . Обработка Fe(CO) 5 водным основанием дает [HFe(CO) 4 ] − через промежуточный металлкарбоксилат . Окисление этого моноаниона дает тридодекарбонилжелеза , Fe 3 (CO) 12 . Подкисление растворов [HFe(CO) 4 ] − дает дигидрид тетракарбонила железа , H 2 Fe(CO) 4 .

Диеновые аддукты

Диены реагируют с Fe(CO) 5 с образованием (диена)Fe(CO) 3 , где два лиганда CO заменяются двумя олефинами. Многие диены подвергаются этой реакции, в частности норборнадиен и 1,3-бутадиен . Одним из наиболее исторически значимых производных является циклобутадиентрикарбонилжелеза (C 4 H 4 )Fe(CO) 3 , где C 4 H 4 является в противном случае нестабильным циклобутадиеном . [12] Наибольшее внимание привлекают комплексы циклогексадиенов, причем исходные органические 1,4-диены доступны через восстановление по Берчу . 1,4-Диены изомеризуются в 1,3-диены при комплексообразовании. [13]

Fe(CO) 5 реагирует в дициклопентадиене с образованием [Fe(C 5 H 5 )(CO) 2 ] 2 , димера циклопентадиенилдикарбонила железа . Это соединение, называемое «димер Fp», можно считать гибридом ферроцена и Fe(CO) 5 , хотя по своей реакционной способности оно не похоже ни на один из них.

Реакции замещения CO

При УФ-облучении Fe(CO) 5 поглощает световую заселенность и полосу переноса заряда металл-CO, вызывая фотолиз CO и генерируя синглетный и триплетный координационно ненасыщенный промежуточный Fe(CO) 4 с высоким квантовым выходом. Длительное облучение в газовой фазе может привести к дальнейшему отрыву CO вплоть до образования атомарного Fe.

Другие применения

В Европе пентакарбонил железа когда-то использовался в качестве антидетонационной присадки в бензине вместо тетраэтилсвинца ; он производился IG Farben и продавался на рынке под торговыми наименованиями «Motolin» и «Monopolin». [14] Еще две современные альтернативные топливные добавки — ферроцен и метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца . Fe(CO) 5 используется в производстве « карбонильного железа », тонкодисперсной формы Fe, материала, используемого в магнитных сердечниках высокочастотных катушек для радио и телевидения , а также для производства активных ингредиентов некоторых материалов, поглощающих радиолокационные лучи (например, краски для железных шариков ). Он известен как химический прекурсор для синтеза различных наночастиц на основе железа .

Было обнаружено, что пентакарбонил железа является сильным ингибитором скорости пламени в пламени на основе кислорода. [15] Известно, что несколько сотен ppm пентакарбонила железа снижают скорость пламени стехиометрического пламени метана -воздуха почти на 50%. Однако из-за своей токсичности он не нашел широкого применения в качестве антипирена .

Токсичность и опасности

Fe(CO) 5 токсичен, что вызывает беспокойство из-за его летучести (давление паров: 21 миллиметр ртутного столба (2,8 кПа) при 20 °C). При вдыхании пентакарбонил железа может вызвать раздражение легких, токсический пневмонит или отек легких. Как и другие карбонилы металлов, Fe(CO) 5 огнеопасен . Однако он значительно менее токсичен , чем тетракарбонил никеля .

Национальный институт охраны труда и здоровья установил рекомендуемый предел воздействия пентакарбонила железа на уровне 0,1 ppm (0,23 мг/м 3 ) в течение восьмичасового средневзвешенного по времени значения, а также предел краткосрочного воздействия на уровне 0,2 ppm (0,45 мг/м 3 ). [16]

Ссылки

  1. ^ abcd Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям. "#0345". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ Сэмсон, С.; Стивенсон, ГР (2004). "Пентакарбонилирон". В Пакетт, Л. (ред.). Энциклопедия реагентов для органического синтеза . Нью-Йорк, Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. doi : 10.1002/047084289X. hdl : 10261/236866 . ISBN 9780471936237.
  3. ^ Брайан Э. Хансон; Кентон Х. Уитмайр (1990). «Обмен аксиальными и экваториальными карбонильными группами в пентакоординированных карбонилах металлов в твердом состоянии. Спектроскопия ЯМР с переменным магическим углом вращения углерода-13 пентакарбонила железа, [Ph 3 PNPPh 3 ][HFe(CO) 4 ], и [NEt 4 ][HFe(CO) 4 ]». Журнал Американского химического общества . 112 (3): 974–977. doi :10.1021/ja00159a011.
  4. ^ Адамс, RD; Барнард, TS; Кортопасси, JE; Ву, W.; Ли, Z. «Кластерные комплексы платины и рутения с карбонилом» Неорганические синтезы 1998, том 32, стр. 280-284. doi :10.1002/9780470132630.ch44
  5. ^ Монд, Л .; Лангер, К. (1891). «О карбонилах железа». J. Chem. Soc. Trans . 59 : 1090–1093. doi :10.1039/CT8915901090.
  6. ^ ab Brauer, Georg (1963). Справочник по препаративной неорганической химии. Т. 2 (2-е изд.). Нью-Йорк: Academic Press. С. 1743, 1751. ISBN 9780323161299.
  7. ^ аб Вильдермут, Эгон; Старк, Ганс; Фридрих, Габриэле; Эбенхёх, Франц Людвиг; Кюборт, Бриджит; Сильвер, Джек; Ритупер, Рафаэль (2000). «Соединения железа». Энциклопедия промышленной химии Ульмана . Вайнхайм: Wiley-VCH. дои : 10.1002/14356007.a14_591. ISBN 978-3527306732.
  8. ^ Райтон, Марк (1974). «Фотохимия карбонилов металлов». Chemical Reviews . 74 (4): 401–430. doi :10.1021/cr60290a001.
  9. ^ Therien, MJ; Trogler, WC (1990). "Бис(фосфиновые) производные пентакарбонила железа и тетракарбонила (три- трет -бутилфосфин)железа(O)". Неорганические синтезы . Т. 28. С. 173–9. doi :10.1002/9780470132593.ch45. ISBN 9780470132593. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  10. ^ Кейтер, Р. Л.; Кейтер, Е. А.; Бёккер, К. А.; Миллер, Д. Р.; Хеккер, К. Х. (1996). «Комплексы трикарбонилбис(фосфин)железа(0)». Неорганические синтезы . Т. 31. С. 210–214. doi :10.1002/9780470132623.ch31. ISBN 9780470132623. {{cite book}}: |journal=проигнорировано ( помощь )
  11. ^ Финке, РГ; Соррелл, ТН «Нуклеофильное ацилирование с динатрийтетракарбонилферратом: метил 7-оксогептаноат и метил 7-оксооктоноат». Органические синтезы; Собрание томов , т. 6, стр. 807.
  12. ^ Петтит, Р.; Хенери, Дж. «Циклобутадиентрикарбонил железа». Органические синтезы; Собрание томов , т. 6, стр. 310.
  13. ^ Бирч, А. Дж .; Чемберлен, КБ «Трикарбонил[(2,3,4,5-η)-2,4-циклогексадиен-1-он]железо и трикарбонил[(1,2,3,4,5-η)-2-метокси-2,4-циклогексадиен-1-ил]железо(1+) гексафторфосфат(1−) из анизола». Органические синтезы; Собрание томов , т. 6, стр. 996.
  14. ^ Коварик, Билл (1994). Чарльз Ф. Кеттеринг и открытие тетраэтилсвинца в 1921 году. Конференция отдела топлива и смазочных материалов, Общество инженеров-автомобилестроителей. Балтимор, Мэриленд: environmentalhistory.org.
  15. ^ Ласк, Г.; Вагнер, Х. Гг. (1962). «Влияние добавок на скорость ламинарного пламени». Восьмой международный симпозиум по горению : 432–438.
  16. ^ "Пентакарбонил железа (как Fe)". Карманный справочник NIOSH по химическим опасностям . Центры по контролю и профилактике заболеваний. 4 апреля 2011 г. Получено 19 ноября 2013 г.