Электронная спектроскопия Оже ( AES ; произносится как [oʒe] на французском языке) — распространённый аналитический метод, используемый специально для изучения поверхностей и, в более общем плане, в области материаловедения . Это форма электронной спектроскопии, которая опирается на эффект Оже , основанный на анализе энергичных электронов, испускаемых возбуждённым атомом после серии внутренних релаксационных событий. Эффект Оже был открыт независимо Лизой Мейтнер и Пьером Оже в 1920-х годах. Хотя открытие было сделано Мейтнер и первоначально опубликовано в журнале Zeitschrift für Physik в 1922 году, большинство научного сообщества приписывают это открытие Оже. [1] До начала 1950-х годов спектроскописты считали переходы Оже неприятными эффектами, не содержащими большой информации о материале, но изучаемыми с целью объяснения аномалий в данных рентгеновской спектроскопии . Однако с 1953 года метод AES стал практичным и простым методом характеризации для исследования химических и композиционных поверхностных сред и нашел применение в металлургии , газофазной химии и во всей микроэлектронной промышленности. [2] [3] [4] [5]
Эффект Оже — это электронный процесс, лежащий в основе AES, возникающий в результате меж- и внутрисостоянных переходов электронов в возбужденном атоме. Когда атом зондируется внешним механизмом, таким как фотон или пучок электронов с энергией в диапазоне от нескольких эВ до 50 кэВ, электрон основного состояния может быть удален, оставляя после себя дырку. Поскольку это нестабильное состояние, дырка основного состояния может быть заполнена электроном внешней оболочки, в результате чего электрон, перемещающийся на более низкий энергетический уровень, теряет количество энергии, равное разнице в орбитальных энергиях. Энергия перехода может быть связана со вторым электроном внешней оболочки, который будет испущен из атома, если переданная энергия больше орбитальной энергии связи. [2] [3] [4] [5] [6] [7] Испущенный электрон будет иметь кинетическую энергию:
где , , — соответственно энергии связи электронов основного уровня, первой внешней оболочки и второй внешней оболочки (измеренные от уровня вакуума), которые считаются положительными. Апостроф (тик) обозначает небольшое изменение энергии связи электронов внешней оболочки из-за ионизированной природы атома; однако часто это изменение энергии игнорируется для упрощения вычислений. [3] [8] Поскольку орбитальные энергии уникальны для атома определенного элемента, анализ выброшенных электронов может дать информацию о химическом составе поверхности. На рисунке 1 показаны два схематических вида процесса Оже.
Типы переходов из состояния в состояние, доступные электронам во время события Оже, зависят от нескольких факторов, начиная от начальной энергии возбуждения и заканчивая относительными скоростями взаимодействия, но часто доминируют над несколькими характерными переходами. Из-за взаимодействия между спином электрона и орбитальным угловым моментом (спин-орбитальная связь) и сопутствующего расщепления энергетических уровней для различных оболочек в атоме существует множество путей перехода для заполнения дырки ядра. Уровни энергии маркируются с использованием ряда различных схем, таких как метод связи jj для тяжелых элементов ( Z ≥ 75), метод Рассела-Саундерса LS для более легких элементов ( Z < 20) и комбинация обоих для промежуточных элементов. [3] [9] [10] Метод связи jj , который исторически связан с рентгеновской нотацией , почти всегда используется для обозначения переходов Оже. Таким образом, для перехода представляет дырку уровня ядра, начальное состояние релаксирующего электрона и начальное энергетическое состояние испускаемого электрона. Рисунок 1(b) иллюстрирует этот переход с соответствующей спектроскопической нотацией. Уровень энергии дырки ядра часто определяет, какие типы переходов будут предпочтительными. Для одиночных уровней энергии, т. е. K , переходы могут происходить с уровней L , что приводит к появлению сильных пиков типа KLL в спектре Оже. Переходы более высоких уровней также могут происходить, но они менее вероятны. Для многоуровневых оболочек переходы доступны с более высоких энергетических орбиталей (разные квантовые числа n, ℓ ) или энергетических уровней в пределах одной оболочки (одинаковые n , разные числа ℓ ). [2] Результатом являются переходы типа LMM и KLL вместе с более быстрыми переходами Костера–Кронига, такими как LLM. [2] [3] Хотя переходы Костера–Кронига быстрее, они также менее энергичны и, таким образом, их сложнее обнаружить в спектре Оже. По мере увеличения атомного номера Z увеличивается и число потенциальных переходов Оже. К счастью, самые сильные электрон-электронные взаимодействия происходят между уровнями, которые находятся близко друг к другу, что приводит к появлению характерных пиков в спектре Оже. Пики KLL и LMM являются одними из наиболее часто идентифицируемых переходов во время поверхностного анализа. [3] Наконец, электроны валентной зоны также могут заполнять дырки в ядре или испускаться во время переходов типа KVV.
Было разработано несколько моделей, как феноменологических, так и аналитических, для описания энергетики Оже-переходов. Одно из наиболее поддающихся описанию описаний, предложенное Дженкинсом и Чангом, оценивает энергию Оже-перехода ABC как:
являются энергиями связи th-го уровня в элементе с атомным номером Z и являются энергиями тех же уровней в следующем элементе в периодической таблице. Хотя это полезно на практике, более строгая модель, учитывающая такие эффекты, как экранирование и вероятности релаксации между энергетическими уровнями, дает энергию Оже как:
где - энергия взаимодействия между дырками уровней B и C в конечном атомном состоянии x , а R' представляют собой внутри- и внеатомные энергии перехода, учитывающие электронное экранирование. [3] Энергии оже-электронов можно рассчитать на основе измеренных значений различных и сравнить с пиками во вторичном электронном спектре для идентификации химических видов. Этот метод использовался для составления нескольких справочных баз данных, используемых для анализа в текущих установках AES.
Поверхностная чувствительность в AES возникает из-за того, что испускаемые электроны обычно имеют энергию в диапазоне от 50 эВ до 3 кэВ, и при этих значениях электроны имеют короткую среднюю длину свободного пробега в твердом теле. Глубина выхода электронов, таким образом, локализуется в пределах нескольких нанометров от поверхности мишени, что дает AES чрезвычайную чувствительность к поверхностным видам. [7] Из-за низкой энергии оже-электронов большинство установок AES работают в условиях сверхвысокого вакуума (UHV). Такие меры предотвращают рассеяние электронов на атомах остаточного газа, а также образование тонкого «слоя газа (адсорбата)» на поверхности образца, что ухудшает аналитические характеристики. [6] [7] Типичная установка AES схематически показана на рисунке 2. В этой конфигурации сфокусированные электроны падают на образец, а испускаемые электроны отклоняются в цилиндрический зеркальный анализатор (CMA). В блоке обнаружения оже-электроны умножаются, и сигнал отправляется в электронику обработки данных. Собранные электроны Оже отображаются как функция энергии на фоне широкого спектра вторичных электронов. Детекторный блок и электроника обработки данных совместно называются анализатором энергии электронов. [11]
Поскольку интенсивность пиков Оже может быть мала по сравнению с уровнем шума фона, AES часто запускается в производном режиме, который служит для выделения пиков путем модуляции тока сбора электронов с помощью небольшого приложенного переменного напряжения. Поскольку это , ток сбора становится . Раскрытие Тейлора дает:
Используя установку на рисунке 2, обнаружение сигнала на частоте ω даст значение для или . [6] [7] Построение графика в производном режиме также подчеркивает тонкую структуру Оже, которая выглядит как небольшие вторичные пики, окружающие первичный пик Оже. Эти вторичные пики, которые не следует путать с высокоэнергетическими сателлитами, которые обсуждаются позже, возникают из-за присутствия одного и того же элемента в нескольких различных химических состояниях на поверхности (т. е. в слоях адсорбата) или из-за релаксационных переходов с участием электронов валентной зоны подложки. На рисунке 3 показан производный спектр от пленки нитрида меди, четко показывающий пики Оже. Пик в производном режиме не является истинным пиком Оже, а скорее точкой максимального наклона N(E) , но эта проблема обычно игнорируется. [7]
Полуколичественный композиционный и элементный анализ образца с использованием AES зависит от измерения выхода электронов Оже во время зондирования. Выход электронов, в свою очередь, зависит от нескольких критических параметров, таких как сечение электронного удара и выход флуоресценции. [4] [6] Поскольку эффект Оже не является единственным механизмом, доступным для атомной релаксации, существует конкуренция между процессами радиационного и нерадиационного распада за то, чтобы стать основным путем девозбуждения. Общая скорость перехода, ω, является суммой нерадиационных (Оже) и радиационных (фотонная эмиссия) процессов. Таким образом, выход Оже, , связан с выходом флуоресценции (рентгеновского излучения), , соотношением,
где — вероятность рентгеновского перехода, а — вероятность перехода Оже. [6] Попытки связать выходы флуоресценции и Оже с атомным номером привели к графикам, похожим на рисунок 4. На этой диаграмме очевиден четкий переход от электронной к фотонной эмиссии при увеличении атомного номера. Для более тяжелых элементов выход рентгеновского излучения становится больше выхода Оже, что указывает на возросшую сложность измерения пиков Оже для больших значений Z. Напротив, AES чувствительна к более легким элементам, и в отличие от рентгеновской флуоресценции , пики Оже могут быть обнаружены для таких легких элементов, как литий ( Z = 3). Литий представляет собой нижний предел чувствительности AES, поскольку эффект Оже является событием «трех состояний», требующим по крайней мере трех электронов. Ни H, ни He не могут быть обнаружены с помощью этой техники. Для переходов на основе K-уровня эффекты Оже являются доминирующими для Z < 15, тогда как для переходов на уровне L и M данные AES могут быть измерены для Z ≤ 50. [6] Пределы текучести фактически устанавливают пороговое значение для чувствительности AES, но для идентификации более тяжелых элементов, таких как уран и америций , с использованием эффекта Оже можно использовать сложные методы . [1]
Другой критической величиной, определяющей выход электронов Оже на детекторе, является сечение электронного удара. Ранние приближения (в см 2 ) сечения основывались на работе Уортингтона и Томлина,
где b действует как масштабный коэффициент между 0,25 и 0,35, а C является функцией энергии первичного электронного пучка, . Хотя это значение рассчитывается для изолированного атома, можно сделать простую модификацию для учета матричных эффектов:
где α — угол к нормали к поверхности падающего электронного пучка; r m может быть установлен эмпирически и охватывает взаимодействие электронов с матрицей, такое как ионизация из-за обратно рассеянных электронов. Таким образом, общий выход можно записать как:
Здесь N x — число атомов x в объеме, λ — глубина выхода электронов, θ — угол анализатора, T — пропускание анализатора, I(t) — поток возбуждения электронов на глубине t , dΩ — телесный угол, а δt — толщина исследуемого слоя. В этих терминах, особенно выход Оже, который связан с вероятностью перехода, заключено квантово-механическое перекрытие волновых функций начального и конечного состояний . Точные выражения для вероятности перехода, основанные на гамильтонианах возмущений первого порядка , можно найти у Томпсона и Бейкера. [4] Часто все эти термины неизвестны, поэтому большинство анализов сравнивают измеренные выходы с внешними стандартами известного состава. Отношения полученных данных к стандартам могут исключить общие термины, особенно характеристики экспериментальной установки и параметры материала, и могут использоваться для определения элементного состава. [3] [6] [7] Методы сравнения лучше всего работают с образцами однородных бинарных материалов или однородных поверхностных слоев, в то время как идентификация элементов лучше всего достигается путем сравнения чистых образцов.
Существует ряд электронных микроскопов, специально разработанных для использования в Оже-спектроскопии; они называются сканирующими Оже-микроскопами (SAM) и могут создавать химические изображения с высоким разрешением и пространственным разрешением. [1] [3] [5] [7] [12] Изображения SAM получаются путем перемещения сфокусированного электронного луча по поверхности образца и измерения интенсивности пика Оже над фоном рассеянных электронов. Карта интенсивности коррелируется со шкалой серого на мониторе с более белыми областями, соответствующими более высокой концентрации элементов. Кроме того, распыление иногда используется с Оже-спектроскопией для проведения экспериментов по профилированию глубины. Распыление удаляет тонкие внешние слои поверхности, так что AES можно использовать для определения основного состава. [3] [4] [5] [6] Профили глубины отображаются либо как высота пика Оже в зависимости от времени распыления, либо как атомная концентрация в зависимости от глубины. Точное глубинное фрезерование посредством распыления сделало профилирование бесценным методом для химического анализа наноструктурированных материалов и тонких пленок. AES также широко используется в качестве инструмента оценки на и вне производственных линий в микроэлектронной промышленности, в то время как универсальность и чувствительность процесса Оже делают его стандартным аналитическим инструментом в исследовательских лабораториях. [13] [14] [15] [16] Теоретически спектры Оже также могут использоваться для различения состояний протонирования. Когда молекула протонируется или депротонируется, геометрия и электронная структура изменяются, и спектры AES отражают это. В общем, по мере того, как молекула становится более протонированной, потенциалы ионизации увеличиваются, а кинетическая энергия испускаемых электронов внешней оболочки уменьшается. [17]
Несмотря на преимущества высокого пространственного разрешения и точной химической чувствительности, приписываемые AES, существует несколько факторов, которые могут ограничивать применимость этого метода, особенно при оценке твердых образцов. Одним из наиболее распространенных ограничений, с которыми сталкивается Оже-спектроскопия, являются эффекты зарядки в непроводящих образцах. [2] [3] Зарядка происходит, когда число вторичных электронов, покидающих образец, отличается от числа падающих электронов, что приводит к появлению чистого положительного или отрицательного электрического заряда на поверхности. Как положительные, так и отрицательные поверхностные заряды серьезно изменяют выход электронов, испускаемых образцом, и, следовательно, искажают измеренные Оже-пики. Чтобы усложнить ситуацию, методы нейтрализации, используемые в других методах анализа поверхности, таких как масс-спектрометрия вторичных ионов (SIMS), неприменимы к AES, поскольку эти методы обычно включают бомбардировку поверхности либо электронами, либо ионами (т. е. распылитель ). Было разработано несколько процессов для борьбы с проблемой зарядки, хотя ни один из них не является идеальным и по-прежнему затрудняет количественную оценку данных AES. [3] [6] Один из таких методов заключается в нанесении проводящих прокладок вблизи области анализа для минимизации региональной зарядки. Однако этот тип подхода ограничивает приложения SAM, а также количество материала образца, доступного для зондирования. Связанный метод заключается в утончении или «вдавливании» непроводящего слоя ионами Ar + и последующем монтаже образца на проводящую подложку перед AES. [18] [19] Этот метод обсуждался, и утверждалось, что процесс утончения оставляет элементарные артефакты на поверхности и/или создает поврежденные слои, которые искажают связь и способствуют химическому смешиванию в образце. В результате данные AES по составу считаются подозрительными. Наиболее распространенная установка для минимизации эффектов зарядки включает использование электронного пучка под углом скольжения (~10°) и тщательно настроенную энергию бомбардировки (между 1,5 кэВ и 3 кэВ). Управление как углом, так и энергией может тонко изменять количество испускаемых электронов по отношению к падающим электронам и тем самым уменьшать или полностью устранять зарядку образца. [2] [5] [6]
В дополнение к эффектам зарядки данные AES могут быть затенены наличием характерных потерь энергии в образце и событиями атомной ионизации более высокого порядка. Электроны, выброшенные из твердого тела, обычно подвергаются многократным событиям рассеяния и теряют энергию в форме коллективных колебаний электронной плотности, называемых плазмонами . [2] [7] Если потери плазмонов имеют энергию, близкую к энергии пика Оже, менее интенсивный процесс Оже может стать незначительным по сравнению с пиком плазмона. Поскольку спектры Оже обычно слабы и распределены по многим эВ энергии, их трудно извлечь из фона, а при наличии потерь плазмонов; деконволюция двух пиков становится чрезвычайно сложной. Для таких спектров часто требуется дополнительный анализ с помощью химически чувствительных поверхностных методов, таких как рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (XPS), чтобы распутать пики. [2] Иногда спектр Оже может также показывать «сателлитные» пики при четко определенных энергиях смещения от родительского пика. Происхождение сателлитов обычно приписывается многократным ионизационным событиям в атоме или каскадам ионизации, в которых испускается ряд электронов, поскольку релаксация происходит для дырок ядра нескольких уровней. [2] [3] Наличие сателлитов может исказить истинный пик Оже и/или небольшую информацию о смещении пика из-за химической связи на поверхности. Было проведено несколько исследований для дальнейшей количественной оценки пиков сателлитов. [20]
Несмотря на эти иногда существенные недостатки, Оже-электронная спектроскопия является широко используемым методом анализа поверхности, который успешно применяется во многих различных областях, от химии газовой фазы до характеристики наноструктур. Новый класс высокоразрешающих электростатических анализаторов энергии, анализаторы лицевого поля (FFA) [21] [22], может использоваться для дистанционной электронной спектроскопии удаленных поверхностей или поверхностей с большой шероховатостью или даже с глубокими ямками. Эти приборы разработаны так, как будто специально предназначены для использования в комбинированных сканирующих электронных микроскопах (SEM). «FFA» в принципе не имеют заметных конечных полей, которые обычно искажают фокусировку в большинстве известных анализаторов, например, хорошо известный CMA.