stringtranslate.com

Пиколин

Пиколин относится к любому из трех изомеров метилпиридина ( CH 3 C 5 H 4 N ) . Все они представляют собой бесцветные жидкости с характерным запахом, похожим на запах пиридина. Они смешиваются с водой и большинством органических растворителей.

Изомеры

Номер CAS неуказанного изомера пиколина составляет [1333-41-1]. Метильная группа в 2- и 4-пиколинах реакционноспособна; например, 2-пиколины конденсируются с ацетальдегидом в присутствии теплого водного гидроксида натрия с образованием 2-пропенилпиридина.

История

Пиколин в нечистом виде был получен в 1826 году немецким химиком Отто Унвердорбеном (1806–1873), который получил его пиролизом ( обжигом) костей. [1] Он назвал его Одорином из-за неприятного запаха. [2] В 1849 году шотландский химик Томас Андерсон (1819 – 1874) получил пиколин в чистом виде из каменноугольной смолы и пиролиза костей. [3] Андерсон также назвал пиколин, объединив латинские слова pix (смола) и oleum (масло), потому что каменноугольная смола была источником пиколина. [4] [5] К 1870 году немецкий химик Адольф фон Байер синтезировал пиколин двумя способами: путем сухой перегонки акролеинаммонияка (CH 2 =CH-CH=N-CHOH-CH=CH 2 ) [6] и путем нагревание трибромаллила ( 1,2,3-трибромпропана ) с аммиаком в этаноле. [7]

В 1871 году английский химик и физик Джеймс Дьюар предположил, что пиколин представляет собой метилпиридин. [8] Если бы структура пиридина, предложенная в 1869 году немецко-итальянским химиком Вильгельмом Кёрнером, была правильной, то есть если бы пиридин был аналогичен бензолу (шестиугольное кольцо с чередующимися одинарными и двойными связями), [9] тогда должно быть три изомера метилпиридина. К 1879 г. австрийскому химику Гуго Вейделю удалось выделить и охарактеризовать три изомера пиколина, которые он обозначил α-, β- и γ-пиколином: [10] α-пиколин был основным компонентом нечистого пиколина; сопровождалось небольшими количествами β-пиколина; и γ-пиколин был получен сухой перегонкой акролейнаммония по методу Байера . Затем Вейдель подверг каждый изомер пиколина окислению перманганатом калия , превратив каждый из них в карбоновую кислоту . Кислоту из α-пиколина он назвал Picolinsäure (пиколиновая кислота). [11] Он узнал кислоту из β-пиколина как Nicotinsäure ( никотиновая кислота или «ниацин» ), [12] которую Вейдель открыл в 1873 году. [13] Когда Вейдель декарбоксилировал карбоновую кислоту каждого изомера - путем сухой перегонки ее кальция. соль с оксидом кальция - в результате реакции получен пиридин, что показывает, что пиколин, как и ожидалось, представляет собой смесь трех изомеров метилпиридина. [14] Однако Вейдель ни для одного из трех изомеров не определил положение метильной группы по отношению к атому азота пиридинового ядра. [15] Структура ниацина и, следовательно, β-пиколина, была определена в 1883 году, когда чешско-австрийский химик Зденко Ганс Скрауп и Альберт Кобенцль неоднократно окисляли β-нафтохинолин и обнаружили среди продуктов ниацин, доказав тем самым, что β-пиколин был 3 -метилпиридин. [16]

Экологические свойства

Пиколины обладают большей летучестью и разлагаются медленнее, чем их аналоги на основе карбоновых кислот. Летучесть в почве гораздо менее интенсивна, чем в воде, из-за сорбции соединений почвенными глинами и органическими веществами. [17] Деградация пиколина, по-видимому, опосредована в первую очередь бактериями, причем большинство изолятов принадлежат к актинобактериям. 3-Метилпиридин разлагается медленнее, чем два других изомера, вероятно, из-за влияния резонанса в гетероциклическом кольце. Как и большинство простых производных пиридина, пиколины содержат больше азота, чем необходимо для роста микроорганизмов, а избыток азота обычно выводится в окружающую среду в виде аммония в процессе разложения. [18]

Рекомендации

  1. ^ Об истории ранних исследований пиколина см.:
    • Гмелин, Леопольд (1857). Справочник по химии. Том. 11. Перевод Уоттса, Генри. Лондон, Англия: Кавендишское общество. стр. 263–272.
    • Фелинг, Герман Кристиан фон; Черт возьми, Карл, ред. (1890). Neues Handwörterbuch der Chemie [ Новый химический словарь ] (на немецком языке). Том. 5. Брауншвейг, Германия: Фридрих Видег и Зон. стр. 575–584.
    • Спокойно, Артур; Бучка, Карл (1889–1891). Die Chemie des Pyridins und seiner Derivate [ Химия пиридина и его производных ] (на немецком языке). Брауншвейг, Германия: Фридрих Вивег и Зон. стр. 62–68.
    • Вольфенштейн, Ричард (1922). Die Pflanzenalkaloide [ Растительные алкалоиды ] (на немецком языке). Берлин, Германия: Юлиус Шпрингер. стр. 40–42. ISBN 9783642924491.
  2. ^ Унвердорбен, Отто (1826). «О поведении органических веществ при высоких температурах». Аннален дер Физик и Химия . 2-я серия (на немецком языке). 8 : 253–265, 477–487. Унвердорбен назвал пиколин Одорином на с. 255.
  3. ^ См.:
    • Андерсон, Томас (1849). «О составе и свойствах пиколина, новой органической основы каменноугольной смолы». Труды Королевского общества Эдинбурга . 16 (2): 123–136. дои : 10.1017/S0080456800024984. На стр. 124, Андерсон называет пиколин.
    • Андерсон, Томас (1849). «О продуктах деструктивной перегонки веществ животного происхождения. Часть I». Труды Королевского общества Эдинбурга . 16 (4): 463–474. дои : 10.1017/s0080456800022432.
  4. ^ (Андерсон, 1849), с. 124.
  5. ^ (Фелинг и Ад, 1890), стр. 575.
  6. ^ (Вольфенштейн, 1922), с. 42.
  7. ^ Байер, Адольф (1870). «Untersuchungen über die Basen der Pyridin- und Chinolinreihe. I. Ueber die Synthese des Picolins» [Исследования оснований пиридинового и хинолинового ряда. I. О синтезе пиколина. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком языке). 155 (3): 281–294. дои : 10.1002/jlac.18701550304.
  8. ↑ Дьюар, Джеймс (27 января 1871 г.). «О продуктах окисления пиколина». Химические новости . 23 : 38–41. Из стр. 40: «Если рассматривать пиколин, по всей вероятности, как метилпиридин,…»
  9. ^ Кернер, В. (1869). «Synthèse d'une base isomère à la toluidine» [Синтез основания, [которое] изомерно толуидину]. Giornale di Scienze Naturali ed Economiche (Журнал естественных наук и экономики (Палермо, Италия)) (на французском языке). 5 : 111–114.
  10. ^ Вейдель, Х. (1879). «Studien über Verbindungen aus dem Animalischen Theer» [Об исследованиях соединений животной смолы]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком языке). 12 (2): 1989–2012. дои : 10.1002/cber.187901202207. Из стр. 2008: «Eine vollständige Trennung gelingt nur durch die Platindoppelsalze. Das des α-Пиколины (Wie ich es Nennen will) очень сильны, как и β-пиколины». (Полное разделение [двух изомеров] удается только через их двойные соли с платиной. Эта [двойная соль] α-пиколина (как я буду называть ее) менее растворима, чем соль β-пиколина.) Из с. 2011: «Es kann daher Bayer's aus Aus Acroleïnammoniak gewonnene Base vielleicht als das dritte, nach Koerner's Auffassungsweise mögliche γ-Picolin betrachtet werden». (Таким образом, основание Байера, полученное из акролейнаммонияка, возможно, можно рассматривать, согласно интерпретации Кёрнера, как третий возможный [изомер] — γ-пиколин.)
  11. ^ (Вейдель, 1879), с. 1994.
  12. ^ (Вейдель, 1879), с. 2004.
  13. ^ Вейдель, Х (1873). «Zur Kenntniss des Nicotins» [[Вклад] в наши знания о никотине]. Аннален дер Химии и Фармации . 165 (2): 328–349. дои : 10.1002/jlac.18731650212.
  14. ^ См.:
    • В (Weidel, 1879), стр. 2000–2001, Вейдель показывает, что декарбоксилирование пиколиновой кислоты дает пиридин.
    • Он (Вейдель, 1873), с. 343, Weidel показывает, что декарбоксилирование ниацина дает пиридин.
    • Он (Вейдель, 1879), с. 2000, Weidel показывает пиколин как пиридин с присоединенной к нему метильной группой (CH 3 – ): C 5 H 5 N---CH 3 .
    • Он (Вейдель, 1879), с. В 2008 году Вайдель заявляет, что его образец пиколина содержит как минимум два изомера пиколина: «… ein Gemisch von zwei Isomeren…» (… смесь двух изомеров…).
  15. ^ Из (Weidel, 1879), с. 2011: «Die mitgetheilten Thatsachen reichen noch nicht aus, um endgültige theoretische Erklärungen namentlich der Isomerien, die offenbar in der относительный Stellung der CH 3 –, соотв. COOH-Gruppe zum Stickstoff ihren Grund haben, zu geben». (Приведенных фактов недостаточно для убедительного теоретического объяснения именно изомеров, которые, очевидно, основаны на положении группы CH 3 – или COOH– относительно [атома] азота.)
  16. ^ Скрауп, Зд. ЧАС.; Кобенцль, А. (1883). «Убер α– и β–нафтохинолины» [Об α– и β–нафтохинолинах]. Monatshefte für Chemie (на немецком языке). 4 : 436–479. дои : 10.1007/BF01517985. S2CID  96180283. См. иллюстрацию Nicotinsäure (никотиновая кислота или ниацин) на стр. 455.
  17. ^ Симс, ГК; Соммерс, Л.Е. (1985). «Деградация производных пиридина в почве». Журнал качества окружающей среды . 14 (4): 580–584. doi : 10.2134/jeq1985.00472425001400040022x.
  18. ^ Симс, ГК; Соммерс, Л.Е. (1986). «Биодеградация производных пиридина в почвенных суспензиях». Экологическая токсикология и химия . 5 (6): 503–509. дои : 10.1002/etc.5620050601.

Внешние ссылки