stringtranslate.com

Выплавка алюминия

Выплавка алюминия — это процесс извлечения алюминия из его оксида, глинозема , обычно по методу Холла-Эру . Глинозем извлекается из руды бокситов по методу Байера на глиноземном заводе .

Это электролитический процесс, поэтому алюминиевый завод потребляет огромное количество электроэнергии; заводы, как правило, располагаются вблизи крупных электростанций, часто гидроэлектростанций , чтобы снизить затраты и уменьшить общий углеродный след . Заводы часто располагаются вблизи портов, поскольку многие заводы используют импортный глинозем.

Планировка алюминиевого завода

Процесс электролиза Холла-Эру является основным способом производства первичного алюминия. Электролизер состоит из стальной оболочки с рядом изолирующих футеровок из огнеупорных материалов. Ячейка состоит из наружной стальной оболочки, облицованной кирпичом, в качестве контейнера и опоры. Внутри оболочки катодные блоки скреплены вместе набивной пастой. Верхняя футеровка находится в контакте с расплавленным металлом и действует как катод. Расплавленный электролит поддерживается при высокой температуре внутри ячейки. Предварительно обожженный анод также изготовлен из углерода в виде больших спеченных блоков, взвешенных в электролите. В качестве анода используется один электрод Содерберга или несколько предварительно обожженных углеродных блоков, при этом основная формула и основные реакции, происходящие на их поверхности, одинаковы.

Алюминиевый плавильный завод состоит из большого количества ячеек (тиглей), в которых происходит электролиз. Типичный плавильный завод содержит от 300 до 720 тиглей, каждый из которых производит около тонны алюминия в день, хотя самые крупные предлагаемые плавильные заводы имеют мощность в пять раз большую. Плавка осуществляется как периодический процесс, при этом алюминий осаждается на дне тиглей и периодически откачивается. В частности, в Австралии эти плавильные заводы используются для управления спросом на электросеть, и в результате электроэнергия поставляется на плавильный завод по очень низкой цене. Однако электроэнергия не должна прерываться более чем на 4–5 часов, так как тигли придется ремонтировать со значительными затратами, если жидкий металл затвердеет.

Принцип

Алюминий получают путем электролитического восстановления оксида алюминия, растворенного в расплавленном криолите .

В то же время угольный электрод окисляется, сначала до оксида углерода.

Хотя образование оксида углерода (CO) термодинамически выгодно при температуре реакции, наличие значительного перенапряжения (разница между обратимым и поляризационным потенциалами) изменяет термодинамическое равновесие, и образуется смесь CO и CO 2 . [1] [2] Таким образом, идеализированные общие реакции можно записать как

При увеличении плотности тока до 1 А/см 2 доля CO 2 увеличивается, а потребление углерода уменьшается. [3] [4]

Поскольку для производства каждого атома алюминия требуется три электрона, этот процесс потребляет большое количество электроэнергии. По этой причине алюминиевые заводы располагаются вблизи источников недорогой электроэнергии, таких как гидроэлектростанции .

Компоненты клеток

Электролит: Электролит представляет собой расплавленную ванну криолита (Na3AlF6 ) и растворенного глинозема. Криолит является хорошим растворителем для глинозема с низкой температурой плавления, удовлетворительной вязкостью и низким давлением паров. Его плотность также ниже, чем у жидкого алюминия (2 против 2,3 г/см3 ) , что позволяет естественно отделить продукт от соли на дне ячейки. Криолитовое отношение (NaF/AlF3 ) в чистом криолите равно 3 с температурой плавления 1010 °C, и он образует эвтектику с 11% глинозема при 960 °C. В промышленных ячейках криолитовое отношение поддерживается между 2 и 3, чтобы снизить его температуру плавления до 940–980 °C. [5] [6]

Катод: Углеродные катоды в основном изготавливаются из антрацита, графита и нефтяного кокса, которые прокаливаются при температуре около 1200 °C, измельчаются и просеиваются перед использованием в производстве катодов. Агрегаты смешиваются с каменноугольным пеком, формуются и обжигаются. Чистота углерода не такая строгая, как для анода, поскольку загрязнение металлом от катода несущественно. Углеродный катод должен иметь достаточную прочность, хорошую электропроводность и высокую стойкость к износу и проникновению натрия. Антрацитовые катоды имеют более высокую износостойкость [7] и более медленную ползучесть с меньшей амплитудой [15], чем графитовые и графитированные нефтяные коксовые катоды. Вместо этого плотные катоды с большим графитовым порядком имеют более высокую электропроводность, меньшее потребление энергии [14] и меньшее набухание из-за проникновения натрия. [8] Набухание приводит к раннему и неравномерному износу катодных блоков.

Анод: Углеродные аноды имеют особую ситуацию в выплавке алюминия, и в зависимости от типа анода выплавка алюминия делится на две различные технологии: аноды «Содерберга» и «предварительно обожженные». Аноды также изготавливаются из нефтяного кокса, смешанного с каменноугольным пеком, с последующей формовкой и обжигом при повышенных температурах. Качество анода влияет на технологические, экономические и экологические аспекты производства алюминия. Энергоэффективность связана с природой анодных материалов, а также с пористостью обожженных анодов. Около 10% мощности ячейки расходуется на преодоление электрического сопротивления предварительно обожженного анода (50–60 мкОм·м). [5] Углерод расходуется больше теоретического значения из-за низкой эффективности по току и неэлектролитического потребления. Неоднородное качество анода из-за различий в сырье и параметрах производства также влияет на его производительность и стабильность ячейки.

Предварительно обожженные расходуемые углеродные аноды делятся на графитированные и коксовые. Для изготовления графитированных анодов антрацит и нефтяной кокс прокаливают и классифицируют. Затем их смешивают с каменноугольным пеком и прессуют. Прессованный зеленый анод затем прокаливают при 1200 °C и графитизируют. Коксовые аноды изготавливают из прокаленного нефтяного кокса, переработанных анодных огарков и каменноугольного пека (связующего). Аноды изготавливают путем смешивания заполнителей с каменноугольным пеком для образования пасты с тестообразной консистенцией. Этот материал чаще всего подвергают виброуплотнению, но на некоторых заводах прессуют. Затем зеленый анод спекают при 1100–1200 °C в течение 300–400 часов без графитизации для повышения его прочности за счет разложения и карбонизации связующего. Более высокие температуры обжига повышают механические свойства и теплопроводность, а также снижают реакционную способность воздуха и CO2 . [9] Удельное электрическое сопротивление анодов коксового типа выше, чем у графитированных, но они имеют более высокую прочность на сжатие и меньшую пористость. [10]

Электроды Содерберга (обжиг на месте), впервые использованные в 1923 году в Норвегии, состоят из стальной оболочки и углеродистой массы, которая обжигается теплом, выходящим из электролизера. Содерберг Углеродсодержащие материалы, такие как кокс и антрацит, измельчаются, подвергаются термической обработке и классифицируются. Эти агрегаты смешиваются с пеком или маслом в качестве связующего, брикетируются и загружаются в оболочку. Температура повышается снизу вверх колонны, и обжиг на месте происходит по мере того, как анод опускается в ванну. Во время обжига выделяется значительное количество углеводородов, что является недостатком этого типа электродов. Большинство современных плавильных заводов используют предварительно обожженные аноды, поскольку управление процессом проще, и достигается немного лучшая энергоэффективность по сравнению с анодами Содерберга.

Экологические проблемы алюминиевых заводов

В результате процесса образуется некоторое количество отходов фтора : перфторуглероды и фтористый водород в виде газов, а также фториды натрия и алюминия и неиспользованный криолит в виде частиц. Это может быть всего 0,5 кг на тонну алюминия на лучших заводах в 2007 году, до 4 кг на тонну алюминия на старых проектах в 1974 году. Если не контролировать их тщательно, фтористый водород, как правило, очень токсичен для растительности вокруг заводов.

Процесс Содерберга, при котором смесь антрацита и пека обжигается по мере расходования анода, приводит к значительным выбросам полициклических ароматических углеводородов по мере расходования пека в плавильной печи.

В результате футеровка электролизеров загрязняется цианидобразующими материалами; у Alcoa есть процесс переработки отработанной футеровки во фтористый алюминий для повторного использования и синтетический песок, пригодный для использования в строительных целях, а также в инертные отходы.

Инертные аноды

Инертные аноды являются альтернативами традиционным анодам, не содержащим углерод, используемым при восстановлении алюминия. Эти аноды не вступают в химическую реакцию с электролитом и, следовательно, не расходуются в процессе восстановления. Поскольку анод не содержит углерода, углекислый газ не выделяется. [11] Проведя обзор литературы, Харадельссон и др. обнаружили, что инертные аноды сократили выбросы парниковых газов в процессе плавки алюминия примерно на 2 тонны CO2-экв./тонну Al. [12]

Типы анодов

Керамические анодные материалы включают оксиды на основе Ni-Fe, Sn и Ni-Li. [13] Эти аноды кажутся многообещающими, поскольку они чрезвычайно стабильны в процессе восстановления при нормальных рабочих температурах (~1000 °C), гарантируя, что Al не загрязняется. Стабильность этих анодов также позволяет использовать их с рядом электролитов. Однако керамические аноды страдают от плохой электропроводности и низкой механической прочности. [13]

Альтернативно, металлические аноды могут похвастаться высокой механической прочностью и проводимостью, но имеют тенденцию легко корродировать в процессе восстановления. Некоторые материальные системы, которые используются в инертных металлических анодах, включают системы Al-Cu, Ni-Cu и Fe-Ni-Cu. [13] Дополнительные добавки, такие как Sn, Ag, V, Nb, Ir, Ru, могут быть включены в эти системы для образования нереактивных оксидов на поверхности анода, но это значительно увеличивает стоимость и воплощенную энергию анода.

Керметные аноды представляют собой комбинацию металлического и керамического анода и направлены на использование преимуществ желаемых свойств обоих; электропроводность и прочность металла и стабильность керамики. [13] Эти аноды часто состоят из комбинации вышеуказанных металлических и керамических материалов. В промышленности Alcoa и Rio Tinto создали совместное предприятие Elysis для коммерциализации технологии инертных анодов, разработанной Alcoa. [14] Инертный анод представляет собой керметный материал, металлическую дисперсию медного сплава в керамической матрице никелевого феррита. [15] К сожалению, по мере увеличения количества компонентов анода структура анода становится более нестабильной. В результате керметные аноды также страдают от проблем с коррозией во время восстановления. [16]

Использование энергии

Выплавка алюминия является очень энергоемким процессом, и в некоторых странах она экономически выгодна только при наличии недорогих источников электроэнергии. [17] [18] В некоторых странах металлургическим заводам предоставляются льготы в энергетической политике, например, в отношении возобновляемых источников энергии . [19] [20]

Для снижения энергозатрат на процесс плавки изучаются альтернативные электролиты, такие как Na3AlF6, которые могут работать при более низкой температуре. [21] Однако смена электролита изменяет кинетику выделяющегося кислорода из руды Al2O3 . Это изменение в образовании пузырьков может изменить скорость реакции анода с кислородом или электролитом и эффективно изменить эффективность процесса восстановления. [22]

Инертные аноды, используемые в тандеме с вертикальными электродными ячейками, также могут снизить энергозатраты на восстановление алюминия до 30% за счет снижения напряжения, необходимого для осуществления восстановления. [13] Применение этих двух технологий одновременно позволяет минимизировать расстояние между анодом и катодом, что снижает остаточные потери.

Пример алюминиевых заводов

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ К. Грётхайм и К. Крон, Электролиз алюминия: Химия процесса Холла-Эру: Aluminium-Verlag GmbH, 1977.
  2. ^ Ф. Хабаши, Справочник по добывающей металлургии, т. 2: Wiley-VCH, 1997.
  3. ^ Kuang, Z.; Thonstad, J.; Rolseth, S.; Sørlie, M. (апрель 1996 г.). «Влияние температуры обжига и плотности анодного тока на потребление углерода анодами». Metallurgical and Materials Transactions B . 27 (2): 177–183. Bibcode :1996MMTB...27..177K. doi :10.1007/BF02915043. S2CID  97620903.
  4. ^ Farr-Wharton, R.; Welch, BJ; Hannah, RC; Dorin, R.; Gardner, HJ (февраль 1980 г.). «Химическое и электрохимическое окисление гетерогенных углеродных анодов». Electrochimica Acta . 25 (2): 217–221. doi :10.1016/0013-4686(80)80046-6.
  5. ^ Ф. Хабаши, «Извлекательная металлургия алюминия», в Справочнике по алюминию: Том 2: Производство сплавов и производство материалов. том 2, GE Totten и DS MacKenzie, ред., Первое издание: Марсель Деккер, 2003, стр. 1–45
  6. ^ PA Foster, «Фазовая диаграмма части системы Na 3 AlF 6 -AlF 3 -Al 2 O 3 », Журнал Американского керамического общества, т. 58, стр. 288–291, 1975
  7. ^ Welch, BJ; Hyland, MM; James, BJ (февраль 2001 г.). «Будущие требования к материалам для высокоэнергоемкого производства алюминия». JOM . 53 (2): 13–18. Bibcode :2001JOM....53b..13W. doi :10.1007/s11837-001-0114-8. S2CID  136787092.
  8. ^ Brisson, P.-Y.; Darmstadt, H.; Fafard, M.; Adnot, A.; Servant, G.; Soucy, G. (июль 2006 г.). «Исследование реакций натрия в углеродных катодных блоках ячеек восстановления оксида алюминия методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии». Carbon . 44 (8): 1438–1447. doi :10.1016/j.carbon.2005.11.030.
  9. ^ WK Fischer, et al., «Параметры обжига и качество получаемого анода», на ежегодном собрании TMS, Денвер, Колорадо, США, 1993, стр. 683–689
  10. ^ MM Gasik и ML Gasik, «Плавка алюминия», в Handbook of Aluminum: Volume 2: Alloy manufacturing and materials manufacturing. vol. 2, GE Totten and DS MacKenzie, Eds., ed: Marcel Dekker, 2003, pp. 47–79
  11. ^ Обаидат, Мазин; Аль-Гандур, Ахмед; Фелан, Патрик; Виллалобос, Рене; Альхалиди, Аммар (17.04.2018). «Анализ энергии и эксергии различных технологий восстановления алюминия». Устойчивость . 10 (4): 1216. doi : 10.3390/su10041216 . ISSN  2071-1050.
  12. ^ Харальдссон, Дж. (26 августа 2020 г.). «Влияние на использование первичной энергии, выбросы парниковых газов и связанные с этим затраты от повышения эффективности конечного использования энергии при электролизе при производстве первичного алюминия». Энергоэффективность . 13 (7): 1299–1314. doi : 10.1007/s12053-020-09893-1 . S2CID  225243592.
  13. ^ abcde Сибирский федеральный университет; Саи Кришна, Падамата; Андрей С., Ясинский; Сибирский федеральный университет; Петр В., Поляков; Сибирский федеральный университет (март 2018 г.). "Прогресс инертных анодов в алюминиевой промышленности: обзор". Журнал Сибирского федерального университета. Химия . 11 (1): 18–30. doi : 10.17516/1998-2836-0055 .
  14. ^ "Rio Tinto и Alcoa объявляют о первом в мире процессе плавки алюминия без углерода; Apple оказывает помощь; Elysis JV готовится к коммерциализации". Green Car Congress . Получено 2022-04-30 .
  15. ^ Садоуэй, Дональд (май 2001 г.). «Инертные аноды для ячейки Холла-Эру: сложнейшая задача по материалам» (PDF) . Получено 29 апреля 2022 г.
  16. ^ Лю, Цзянь-юань; Ли, Чжи-ю; Тао, Ю-цян; Чжан, Доу; Чжоу, Кэ-чао (март 2011 г.). «Фазовая эволюция керметного инертного анода 17(Cu-10Ni)-(NiFe2O4-10NiO) во время электролиза алюминия». Труды Китайского общества цветных металлов . 21 (3): 566–572. doi :10.1016/S1003-6326(11)60752-8.
  17. ^ «Мировой алюминий — Энергоемкость выплавки первичного алюминия». 18 января 2021 г.
  18. ^ "Aluminium Fact Sheet". Geoscience Australia. Архивировано из оригинала 2015-09-23 . Получено 2015-09-02 . В процессе плавки потребляется огромное количество энергии; для производства одной тонны алюминия из примерно двух тонн глинозема требуется от 14 до 16 МВт-ч электроэнергии. Поэтому наличие дешевой электроэнергии имеет важное значение для экономичного производства.
  19. ^ "Передовой опыт энергоэффективности в австралийской алюминиевой промышленности" (PDF) . Департамент промышленности, науки и ресурсов – Правительство Австралии. Июль 2000 г. Архивировано из оригинала (PDF) 24-09-2015 . Получено 02-09-2015 .
  20. ^ «Австралийский совет по алюминию – Представление Комиссии по производительности для расследования энергоэффективности» (PDF) .
  21. ^ Гупта, Амит; Басу, Бисваджит (август 2019 г.). «Устойчивое производство первичного алюминия: состояние технологий и будущие возможности». Труды Индийского института металлов . 72 (8): 2135–2150. doi :10.1007/s12666-019-01699-9. ISSN  0972-2815. S2CID  181342550.
  22. ^ Ясинский, А.С.; Поляков, П.В.; Ключанцев, АБ (март 2017). «Динамика движения анодного газа в высокотемпературной суспензии криолитового расплава–глинозема». Российский журнал цветных металлов . 58 (2): 109–113. doi :10.3103/S1067821217020122. ISSN  1067-8212. S2CID  100529685.