stringtranslate.com

Платиноорганическая химия

Химия платиноорганических соединений — это химия металлоорганических соединений , содержащих химическую связь углерода с платиной , и изучение платины как катализатора в органических реакциях . [1] [2] [3] Платиноорганические соединения существуют в степени окисления от 0 до IV, причем степень окисления II наиболее распространена. Общий порядок прочности связи: Pt-C (sp) > Pt-O > Pt-N > Pt-C (sp 3 ). Химия платиноорганических и палладиевых соединений похожа, но платиноорганические соединения более стабильны и поэтому менее полезны в качестве катализаторов.

Органоплатинум(0)

Большинство органоплатиновых(0) соединений содержат алкеновые и алкиновые лиганды. Карбонильные комплексы редки, а аналог Ni(CO) 4 неуловим . Алкеновые и алкиновые лиганды служат двухэлектронными донорами, например, в комплексах (PPh3 ) 2Pt ( C2H4 ) и ( PPh3 ) 2Pt ( C2Ph2 ) . Этиленовый лиганд в (PPh3 ) 2Pt ( C2H4 ) является лабильным и обменивается с алкинами и электрофильными алкенами, даже с фуллереном C60 .

Общий синтетический путь к (PPh 3 ) 2 Pt(un) (un = алкен, алкин) - это восстановление тетрахлороплатината калия этанольным гидроксидом калия или гидразином в присутствии фосфинового лиганда, такого как трифенилфосфин , и алкена или алкина. Такие реакции протекают через промежуточное звено цис -дихлорбис(трифенилфосфин)платины(II). Азотсодержащие лиганды не часто поддерживают образование платиновых комплексов алкенов и алкинов.

Нульвалентные органоплатиновые комплексы, не содержащие фосфиновых лигандов, часто получают с помощью PtCl2 ( COD).

Li2C8H8 + PtCl2 ( COD ) + 3C7H10 → [ Pt ( C7H10 ) 3 ] + 2LiCl + C8H8 + C8H12​​​​
Pt(C 7 H 10 ) 3 + 2 ХПК → Pt(COD) 2 + 3 C 7 H 10

где C 7 H 10 — норборнен .

Платиноорганика(I)

Соединения платины(I) встречаются редко, но обычно они диамагнитны, поскольку имеют связи Pt-Pt. Примером может служить дикатион [Pt 2 (CO) 6 ] 2+ .

Платиноорганика(II)

Исторически значимым органоплатино(II) соединением является соль Цейзе , которая получается из этилена и тетрахлороплатината калия :

Синтез соли Цейзе

Бесцветный диолефиновый комплекс дихлор(циклоокта-1,5-диен)платина(II) является более современным аналогом и используется более широко.

дихлор(циклоокта-1,5-диен)платина(II)

Стабильность и разнообразие комплексов платины(II) алкенов контрастируют с редкостью комплексов алкенов никеля(II). Платиновые аллильные комплексы также распространены. В отличие от химии никеля, где такие соединения, как CpNi(L)X, распространены, циклопентадиенильные производные Pt(II) редки, что согласуется с нежеланием Pt(II) становиться пентакоординированным.

Алкил- и арилплатиновые комплексы (II) часто готовятся путем окислительного присоединения алкилгалогенида или арилгалогенида к предшественнику Pt (0) , такому как тетракис (трифенилфосфин)платина (0) или Pt (C 2 H 4 ) (PPh 3 ) 2 . Альтернативно, хлориды платины (II) восприимчивы к алкилированию: [4] [5]

PtCl 2 (SMe 2 ) 2 + 2 MeLi → PtMe 2 (SMe 2 ) 2 + 2 LiCl

Диметилсульфидные лиганды в PtMe 2 (SMe 2 ) 2 могут быть замещены другими лигандами.

Многие органоплатиновые (II) комплексы возникают в результате ортометаллирования и связанных с ним внутримолекулярных процессов активации CH.

Платиноорганика(IV)

Первым синтезированным органоплатиновым соединением был триметилплатиновый иодид из хлорида платины (IV) и метилмагнийиодида , о котором сообщили Поуп и Пичи в 1907 году. [6] [7] Соединение имеет кубаноподобную структуру с четырьмя тройными мостиковыми иодидными лигандами. «Тетраметилплатина» была заявлена ​​в 1952 году Генри Гилманом как производное этого тетрамера, но позже было показано, что это утверждение неверно («доказано, что тетраметилплатина» представляет собой [PtMe 3 OH] 4 ). Были охарактеризованы соли [PtMe 6 ] 2− и [PtMe 4 ] 2− . [8]

Структура [Me 3 PtI] 4 . [9]

Гидриды органоплатины(IV) редки. [10] Первые изолированные представители были получены из галогенидов олова или кислот с ортометаллированными соединениями арилплатины(II). Соединение Me(PEt3 ) 2PtOTf обратимо реагирует с трифторметановой кислотой при температуре от -60 до -80 °C, образуя метан и (PEt3 ) 2Pt ( OTf) 2 при -20 °C. Слабых кислот часто достаточно даже для воды и спирта, а при активации связи CH источником протона является алкан.

Катализ

Гетерогенные катализаторы на основе платины играют важную роль в нефтехимической промышленности , и предполагается, что эти полезные реакции протекают через поверхностно-связанные органоплатиновые промежуточные соединения. Гомогенные катализаторы на основе платины более определены, но менее значимы с коммерческой точки зрения.

Для гидросилилирования важным катализатором является H 2 PtCl 6 («катализатор Шпайера»). Механизмы для этой каталитической системы обычно предполагают промежуточные продукты, которые содержат гидрид , силильный лиганд (R 3 Si) и алкеновые лиганды. [11] Цис-дихлорбис(диэтилсульфид)платина(II) и катализатор Карстедта (аддукт дивинилтетраметилдисилоксана и хлорплатиновой кислоты ) также катализируют гидросилилирование . [12] Многие металлодендримеры имеют повторяющиеся звенья на основе органоплатиновых соединений.

Идеализированный механизм катализируемого металлом гидросилилирования алкена.

Темы исследований

Платиноорганические соединения участвуют в системе Шилова для превращения метана в метилхлорид . Были предприняты энергичные усилия, пока безуспешные, чтобы распространить эту реакционную способность на практические методы функционализации метана. [13] Например, платиновые комплексы бипиримидина катализируют превращение метана, кислорода и триоксида серы в метилбисульфат . [14]

Ссылки

  1. ^ Никель, палладий и платина (Комплексная металлоорганическая химия II) RJ Puddephatt (редактор) 2002 0080423167
  2. ^ Синтез металлоорганических соединений: практическое руководство Сансиро Комия Ред. С. Комия, М. Хурано 1997
  3. ^ Jwu-Ting Chen "Platinum: Organometallic Chemistry" в Encyclopedia of Inorganic Chemistry 2006, John Wiley & Sons, Нью-Йорк. doi :10.1002/0470862106.ia195
  4. ^ Коста, Э.; Прингл, П. Г.; Равец, М. (1997). [(1,2,5,6-N)-1,5-циклооктадиен]диметил-платина(II) . Неорганические синтезы. Т. 31. С. 284. doi :10.1002/9780470132623.ch49. ISBN 978-0-470-13262-3.
  5. ^ Хилл, Джеффри С.; Ирвин, Майкл Дж.; Леви, Кристофер Дж.; Рендина, Луи М.; Паддефатт, Ричард Дж. (1998). Комплексы платины(II) с диметилсульфидом . Неорганические синтезы. Том. 32. с. 149. дои : 10.1002/9780470132630.ch25. ISBN 978-0-470-13263-0.
  6. ^ "Proceedings of the Chemical Society, Vol. 23, No. 323". Proceedings of the Chemical Society (Лондон) . 23 (323): 81–94. 1907. doi :10.1039/PL9072300081.
  7. ^ Поуп, У. Дж.; Пичи, С. Дж. (1909). «LXXIII.? Алкильные соединения платины». Журнал химического общества, Труды . 95 : 571–576. doi :10.1039/CT9099500571.
  8. ^ Гринвуд, НН; и Эрншоу, А. (1997). Химия элементов (2-е изд.), Оксфорд: Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4 . 
  9. ^ Эберт, KH; Масса, W.; Донат, H.; Лорберт, J.; Сео, BS; Хердтвек, E. (1998). "Органоплатиновые соединения: VI. Тиометилат триметилплатины и иодид триметилплатины. Кристаллические структуры [(CH 3 ) 3 PtS(CH 3 )] 4 и [(CH 3 ) 3 PtI] 4 ·0,5CH 3 I". J. Organomet. Chem . 559 (1–2): 203–207. doi :10.1016/S0022-328X(98)00414-8.
  10. ^ Puddephatt, R. (2001). «Platinum(IV) hydride chemical» (химия гидрида платины(IV)). Coordination Chemistry Reviews . 219–221: 157–185. doi :10.1016/S0010-8545(01)00325-3.
  11. ^ К. Эльшенбройх, Металлоорганические соединения (2006) Wiley and Sons-VCH: Weinheim. ISBN 978-3-527-29390-2 
  12. ^ Kettler, PB (2003). «Металлы платиновой группы в катализе: изготовление катализаторов и предшественников катализаторов». Organic Process Research & Development . 7 (3): 342–354. doi :10.1021/op034017o.
  13. ^ Stahl, Shannon S.; Labinger, Jay A.; Bercaw, John E. (1998). «Гомогенное окисление алканов электрофильными поздними переходными металлами». Angewandte Chemie International Edition . 37 (16): 2180–2192. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19980904)37:16<2180::AID-ANIE2180>3.0.CO;2-A. PMID  29711451.
  14. ^ Брайан Г. Хашигучи; Стивен М. Бишоф; Майкл М. Конник; Рой А. Периана (2012). «Разработка катализаторов для функционализации неактивированных связей C–H на основе реакции активации CH». Acc. Chem. Res . 45 (6): 885–898. doi :10.1021/ar200250r. PMID  22482496.