Поли( п -фениленвинилен) ( PPV , или полифениленвинилен ) — проводящий полимер семейства полимеров с жесткими стержнями. PPV — единственный полимер этого типа, который можно перерабатывать в высокоупорядоченную кристаллическую тонкую пленку. PPV и его производные становятся электропроводящими при легировании. Хотя они нерастворимы в воде, их предшественниками можно манипулировать в водном растворе. Небольшая оптическая ширина запрещенной зоны и его яркая желтая флуоресценция делают PPV кандидатом для таких применений, как светодиоды (LED) и фотоэлектрические устройства. [1] Более того, PPV можно легировать для формирования электропроводящих материалов. [ требуется ссылка ] Его физические и электронные свойства можно изменять путем включения функциональных боковых групп.
PPV могут быть синтезированы различными методами, детали которых определяют чистоту и молекулярную массу. Наиболее популярные методы осуществляются через промежуточные соединения п- ксилилена после элиминирования, вызванного основанием, из α,α'-дизамещенных пара-ксилолов . [1]
Хотя в синтетической методологии доминируют пути на основе ксилилена, были оценены и многие другие пути. [ необходима цитата ]
PPV можно синтезировать с помощью реакций Виттига между бис(илидом), полученным из ароматической бисфосфониевой соли, и диальдегидом, особенно 1,4-бензолдиальдегидом.
Реакции ступенчатого роста , такие как конденсация Виттига, обычно дают низкомолекулярный олигомер с 5-10 повторяющимися единицами. Включение различных боковых групп (алкил, алкокси или фенил) увеличивает растворимость полимера и дает более высокие молекулярные массы. Преимущество подхода ступенчатой полимеризации заключается в том, что орто-, мета- и параксилиленовые связи могут быть включены в основную цепь. Сополимеры определенной стереорегулярности также могут быть легко получены таким образом. [ необходима цитата ]
Производные PPV также могут быть получены путем конденсации Кнёвенагеля между бензильным нитрилом и ароматическим диальдегидом. Поскольку этот метод приводит к многочисленным побочным реакциям, таким как гидролиз нитрильной группы, требовалась тщательная оптимизация условий реакции.
Связывание этилена с различными ароматическими дибромидами посредством реакции Хека дает разумные молекулярные веса (3000-10000) при наличии солюбилизирующих групп. Однако этот метод требует добавления одного из исходных газообразных материалов в точных количествах. В избытке может образоваться полиэтилен .
Бициклооктадиеновое соединение было соединено с помощью метатезисной полимеризации с раскрытием кольца (ROMP) для получения полимера-предшественника с высокой молекулярной массой, растворимого в органических растворителях. Этот полимер может быть нанесен в виде тонких пленок и термически преобразован в PPV. Более низкие температуры преобразования могут быть использованы в присутствии аминного катализатора.
Модификация пути ROMP в PPV использовала силилзамещенное производное парациклофана. Превращение в PPV можно было осуществить путем устранения силилоксигруппы с последующей термической обработкой или обработкой исходного полимера кислотой. Преимущество этого метода заключается в том, что полимеры и блок-сополимеры с четко определенной молекулярной массой могут быть легко получены.
Высокоориентированные пленки PPV, полученные путем растворимого полимерного предшественника, обычно имеют симметрию P21 с моноклинной элементарной ячейкой, содержащей две мономерные единицы: c (ось цепи) = 0,658, a = 0,790, b = 0,605 нм и α (моноклинный угол) = 123o (рисунок 1). Структурная организация цепей PPV напоминает ту, что обнаружена в других высокоориентированных полимерах с жесткими стержнями, где молекулы ориентированы вдоль оси волокна (часто направления растяжения), но с частичным осевым трансляционным беспорядком. [2]
PPV является диамагнитным материалом и имеет очень низкую собственную электропроводность, порядка 10 -13 См/см. [1] Электропроводность увеличивается при легировании йодом, хлоридом железа, щелочными металлами или кислотами. Однако стабильность этих легированных материалов относительно низкая. В целом, невыровненный, незамещенный PPV демонстрирует только умеренную проводимость с легированием, в диапазоне от <<10 -3 См/см (легированный I2) до 100 См/см ( легированный H 2 SO 4 ). [1] Возможны коэффициенты вытяжки до 10. Алкоксизамещенные PPV, как правило, легче окисляются, чем исходный PPV, и, следовательно, имеют гораздо более высокую проводимость. Более длинные боковые цепи снижают проводимость и затрудняют межцепочечные прыжки носителей заряда.
Благодаря своей стабильности, технологичности, электрическим и оптическим свойствам PPV рассматривался для широкого спектра применений. [1] В 1989 году был открыт первый полимерный светоизлучающий диод (СИД), в котором в качестве излучающего слоя использовался PPV. [3] Предполагается, что полимеры обладают преимуществами по сравнению с молекулярными материалами в светодиодах, такими как простота обработки, пониженная тенденция к кристаллизации и большая термическая и механическая стабильность. С момента первого прорыва в 1989 году было синтезировано и использовано большое количество производных PPV для светодиодных приложений. Хотя твердотельная лазерная генерация еще не была продемонстрирована в органическом светодиоде, было доказано, что поли[2-метокси-5-(2'-этилгексилокси)-п-фениленвинилен] (MEH-PPV) является перспективным лазерным красителем из-за его высокой эффективности флуоресценции в растворе. [4]
Полифениленвинилен является электролюминесцентным , что предполагает применение в органических светодиодах на основе полимеров . PPV использовался в качестве излучающего слоя в первых полимерных светодиодах. [3] Устройства на основе PPV излучают желто-зеленый свет, а производные PPV, полученные путем замещения , часто используются, когда требуется свет другого цвета. В присутствии даже небольшого количества кислорода во время работы образуется синглетный кислород за счет передачи энергии от возбужденных молекул полимера к молекулам кислорода. Затем эти радикалы кислорода атакуют структуру полимера, что приводит к его деградации. [ необходима цитата ]
PPV также исследовался в качестве донора электронов в органических солнечных элементах . [5] Однако устройства на основе PPV страдают от плохого поглощения и фотодеградации . [6]