stringtranslate.com

Правило Бредта

В органической химии анти -Бредтовская молекула представляет собой мостиковую молекулу с двойной связью на конце мостика . Правило Бредта — это эмпирическое наблюдение, согласно которому такие молекулы могут образовываться только в достаточно больших кольцевых системах. Например, два из следующих изомеров норборнена нарушают правило Бредта и слишком нестабильны для получения:

Атомы-плацдармы, нарушающие правило Бредта, выделены красным

Правило названо в честь Юлиуса Бредта , который впервые обсудил его в 1902 году [1] и систематизировал в 1924 году. [2]

Правило Бредта является результатом геометрического напряжения: двойная связь у атома-мостика обязательно должна быть транс- по крайней мере в одном кольце. Для небольших колец (менее восьми атомов) транс-алкен не может быть получен без существенной деформации кольца и угла ( p -орбитали неправильно выровнены для π-связи ). Правило Бредта также применимо к карбокатионам и, в меньшей степени, к свободным радикалам , поскольку эти промежуточные соединения также предпочитают плоскую геометрию с углами 120° и sp 2 -гибридизацию . Обычно это не относится к гипервалентным гетероатомам , хотя их обычно пишут с формальной двойной связью. [3]

Велась активная исследовательская программа по поиску анти-Бредтовских молекул [4] , успех которой количественно выражается в S , количестве атомов, не являющихся мостовыми. Вышеупомянутая система норборнена имеет S  = 5, и Фосетт первоначально постулировал, что для стабильности требуется S  ≥ 9 в бициклических системах [5] и S  ≥ 11 в трициклических системах. [6] В примерах бициклических систем теперь указан предел S ≥ 7, [3] при этом было получено несколько таких соединений. [7] Двойные связи-мостики можно обнаружить в некоторых натуральных продуктах. [8]

Правило Бредта может предсказать жизнеспособность конкурирующих реакций элиминирования в мостовой системе. Например, комплексы алкилов металлов обычно быстро разлагаются посредством бета-элиминирования , но штамм Бредта предотвращает это от тетранорборнильных комплексов . [9] Бицикло[5.3.1]ундекан-11-он-1-карбоновая кислота подвергается декарбоксилированию при нагревании до 132 °C, но аналогичное соединение бицикло[2.2.1]гептан-7-он-1-карбоновая кислота остается стабильным. выше 500°С, поскольку декарбоксилирование протекает через анти-Бредтовский енол . [3]

Правило Бредта также может препятствовать резонансу молекулы с определенными изомерами валентной связи. 2-Квинуклидоний не проявляет обычной реакционной способности амида , поскольку иминоэфирный таутомер нарушает правило. [10]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Бредт, Дж .; Хубен, Джоз. ; Леви, Пол (1902). «Уэбер-изомер дегидрокамферсаурен, лауронолсаурен и бигидролауро-лактон». Бер. Дтч. хим. Гес. (на немецком). 35 (2): 1286–1292. дои : 10.1002/cber.19020350215.
  2. ^ Бредт, Дж. (1924). «Über sterische Hinderung in Brückenringen (Bredtsche Regel) und über die meso-trans -Stellung в конденсированной кольцевой системе гексаметиленов». Юстус Либигс Энн. хим. (на немецком). 437 (1): 1–13. дои : 10.1002/jlac.19244370102.
  3. ^ abc Бансал, Радж К. (1998). «Правило Бредта». Механизмы органических реакций (3-е изд.). Макгроу-Хилл Образование . стр. 14–16. ISBN 9780074620830.
  4. ^ Кёбрих, Герт (1973). «Соединения Бредта и правило Бредта». Энджью. хим. Межд. Эд. 12 (6): 464–473. дои : 10.1002/anie.197304641.
  5. ^ Фосетт, Фрэнк С. (1950). «Правило Бредта о двойных связях в структурах с атомными мостиками». хим. Откр. 47 (2): 219–274. дои : 10.1021/cr60147a003. ПМИД  24538877.
  6. ^ «Правило Бредта». Комплексные органические реакции и реагенты . 116 : 525–528. 2010. дои : 10.1002/9780470638859.conrr116. ISBN 9780470638859.
  7. ^ Холл, Гонконг; Эль-Шекейл, Али (1980). «Анти-Бредтовские молекулы. 3. 3-Окса-1-азабицикло[3.3.1]нонан-2-он и 6-окса-1-азабицикло[3.2.1]октан-7-он, бициклические уретаны с двумя атомными мостиками. обладающий плацдармовым азотом». Дж. Орг. хим. 45 (26): 5325–5328. дои : 10.1021/jo01314a022.
  8. ^ Мак, Джеффри Ю.В.; Паувер, Ребекка Х.; Уильямс, Крейг М. (2014). «Натуральные продукты с анти-Бредтовскими и плацдармовыми двойными связями» (PDF) . Энджью. хим. Межд. Эд. 53 (50): 13664–13688. дои : 10.1002/anie.201400932. ПМИД  25399486.
  9. ^ Ли Хуэйдун; Ху Юйчэн; Ван Ди; Чжан Цзе; Фань Цюньчао; Кинг, Р. Брюс; Шефер, Генри Ф. «Эффекты дисперсии при стабилизации металлоорганических соединений». Журнал физической химии А. doi : 10.1021/acs.jpca.9b06769. Вспомогательная информация.
  10. ^ Тани, Косуке; Штольц, Брайан М. (2006). «Синтез и структурный анализ тетрафторбората 2-хинуклидония» (PDF) . Природа . 441 (7094): 731–734. Бибкод : 2006Natur.441..731T. дои : 10.1038/nature04842. PMID  16760973. S2CID  4332059.

дальнейшее чтение