В органической химии анти -Бредтовская молекула представляет собой мостиковую молекулу с двойной связью на конце мостика . Правило Бредта — это эмпирическое наблюдение, согласно которому такие молекулы могут образовываться только в достаточно больших кольцевых системах. Например, два из следующих изомеров норборнена нарушают правило Бредта и слишком нестабильны для получения:
Правило названо в честь Юлиуса Бредта , который впервые обсудил его в 1902 году [1] и систематизировал в 1924 году. [2]
Правило Бредта является результатом геометрического напряжения: двойная связь у атома-мостика обязательно должна быть транс- по крайней мере в одном кольце. Для небольших колец (менее восьми атомов) транс-алкен не может быть получен без существенной деформации кольца и угла ( p -орбитали неправильно выровнены для π-связи ). Правило Бредта также применимо к карбокатионам и, в меньшей степени, к свободным радикалам , поскольку эти промежуточные соединения также предпочитают плоскую геометрию с углами 120° и sp 2 -гибридизацию . Обычно это не относится к гипервалентным гетероатомам , хотя их обычно пишут с формальной двойной связью. [3]
Велась активная исследовательская программа по поиску анти-Бредтовских молекул [4] , успех которой количественно выражается в S , количестве атомов, не являющихся мостовыми. Вышеупомянутая система норборнена имеет S = 5, и Фосетт первоначально постулировал, что для стабильности требуется S ≥ 9 в бициклических системах [5] и S ≥ 11 в трициклических системах. [6] В примерах бициклических систем теперь указан предел S ≥ 7, [3] при этом было получено несколько таких соединений. [7] Двойные связи-мостики можно обнаружить в некоторых натуральных продуктах. [8]
Правило Бредта может предсказать жизнеспособность конкурирующих реакций элиминирования в мостовой системе. Например, комплексы алкилов металлов обычно быстро разлагаются посредством бета-элиминирования , но штамм Бредта предотвращает это от тетранорборнильных комплексов . [9] Бицикло[5.3.1]ундекан-11-он-1-карбоновая кислота подвергается декарбоксилированию при нагревании до 132 °C, но аналогичное соединение бицикло[2.2.1]гептан-7-он-1-карбоновая кислота остается стабильным. выше 500°С, поскольку декарбоксилирование протекает через анти-Бредтовский енол . [3]
Правило Бредта также может препятствовать резонансу молекулы с определенными изомерами валентной связи. 2-Квинуклидоний не проявляет обычной реакционной способности амида , поскольку иминоэфирный таутомер нарушает правило. [10]