Газ в коробке

Базовая статистическая модель

В квантовой механике результаты квантовой частицы в ящике можно использовать для рассмотрения равновесной ситуации для квантового идеального газа в ящике , который представляет собой ящик, содержащий большое количество молекул, которые не взаимодействуют друг с другом, за исключением мгновенных термализирующих столкновений. Эта простая модель может быть использована для описания классического идеального газа , а также различных квантовых идеальных газов, таких как идеальный массивный ферми-газ , идеальный массивный бозе-газ, а также излучение черного тела ( фотонный газ ), которое можно рассматривать как безмассовый бозе-газ, в котором термализация обычно предполагается облегчаемой взаимодействием фотонов с уравновешенной массой.

Используя результаты статистики Максвелла–Больцмана , статистики Бозе–Эйнштейна или статистики Ферми–Дирака и рассматривая предел очень большого ящика, приближение Томаса–Ферми (названное в честь Энрико Ферми и Ллевеллина Томаса ) используется для выражения вырождения энергетических состояний как дифференциала, а суммирования по состояниям как интегралов. Это позволяет рассчитывать термодинамические свойства газа с использованием статистической суммы или большой статистической суммы . Эти результаты будут применяться как к массивным, так и к безмассовым частицам. Более полные вычисления будут оставлены для отдельных статей, но в этой статье будут приведены некоторые простые примеры.

Приближение Томаса–Ферми для вырождения состояний

Как для массивных, так и для безмассовых частиц в ящике состояния частицы нумеруются набором квантовых чисел [ n _x , n _y , n _z ] . Величина импульса определяется как

${\displaystyle p={\frac {h}{2L}}{\sqrt {n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2}}}\qquad \qquad n_{x},n_{y},n_{z}=1,2,3,\ldots }$

где h — постоянная Планка , а L — длина стороны ящика. Каждое возможное состояние частицы можно представить как точку на трехмерной сетке положительных целых чисел. Расстояние от начала координат до любой точки будет равно

${\displaystyle n={\sqrt {n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2}}}={\frac {2Lp}{h}}}$

Предположим, что каждый набор квантовых чисел определяет f состояний, где f — число внутренних степеней свободы частицы, которые могут быть изменены при столкновении. Например, частица со спином 1 ⁄ 2 будет иметь f = 2 , по одному для каждого состояния спина. Для больших значений n число состояний с величиной импульса, меньшей или равной p, из приведенного выше уравнения приблизительно равно

${\displaystyle g=\left({\frac {f}{8}}\right){\frac {4}{3}}\pi n^{3}={\frac {4\pi f}{3}}\left({\frac {Lp}{h}}\right)^{3}}$

что равно f , умноженному на объем сферы радиуса n, деленный на восемь, поскольку рассматривается только октант с положительным n _i . Используя приближение континуума, число состояний с величиной импульса между p и p + dp , таким образом, равно

${\displaystyle dg={\frac {\pi }{2}}~fn^{2}\,dn={\frac {4\pi fV}{h^{3}}}~p^{2}\,dp}$

где V = L ³ — объем коробки. Обратите внимание, что при использовании этого приближения континуума, также известного как приближение Томаса-Ферми , теряется возможность характеризовать низкоэнергетические состояния, включая основное состояние, где n _i = 1. Для большинства случаев это не будет проблемой, но при рассмотрении конденсации Бозе-Эйнштейна , в которой большая часть газа находится в основном состоянии или вблизи него , способность иметь дело с низкоэнергетическими состояниями становится важной.

Без использования каких-либо приближений число частиц с энергией ε _i определяется выражением

${\displaystyle N_{i}={\frac {g_{i}}{\Phi (\varepsilon _{i})}}}$

где — вырождение состояния i и с β = 1/ k _B T , постоянной Больцмана k _B , температурой T и химическим потенциалом μ . (См. Статистика Максвелла–Больцмана , статистика Бозе–Эйнштейна и статистика Ферми–Дирака .) ${\displaystyle g_{i}}$ $${\displaystyle \Phi (\varepsilon _{i})={\begin{cases}e^{\beta (\varepsilon _{i}-\mu )},&{\text{for particles obeying Maxwell-Boltzmann statistics}}\\e^{\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}-1,&{\text{for particles obeying Bose-Einstein statistics}}\\e^{\beta (\varepsilon _{i}-\mu )}+1,&{\text{for particles obeying Fermi-Dirac statistics}}\\\end{cases}}}$$  

Используя приближение Томаса-Ферми, число частиц dN _E с энергией между E и E + dE равно:

${\displaystyle dN_{E}={\frac {dg_{E}}{\Phi (E)}}}$

где — число состояний с энергией между E и E + dE . ${\displaystyle dg_{E}}$

Распределение энергии

Используя результаты, полученные из предыдущих разделов этой статьи, теперь можно определить некоторые распределения для газа в ящике. Для системы частиц распределение для переменной определяется через выражение , которое представляет собой долю частиц, которые имеют значения для между и ${\displaystyle P_{A}}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle P_{A}dA}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle A+dA}$

${\displaystyle P_{A}~dA={\frac {dN_{A}}{N}}={\frac {dg_{A}}{N\Phi _{A}}}}$

где

• ${\displaystyle dN_{A}}$, число частиц, которые имеют значения от и ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle A+dA}$
• ${\displaystyle dg_{A}}$, количество штатов, которые имеют значения между и ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle A}$ ${\displaystyle A+dA}$
• ${\displaystyle \Phi _{A}^{-1}}$, вероятность того, что состояние, имеющее значение, занято частицей ${\displaystyle A}$
• ${\displaystyle N}$, общее число частиц.

Из этого следует, что:

${\displaystyle \int _{A}P_{A}~dA=1}$

Для распределения импульса доля частиц с величиной импульса между и равна: ${\displaystyle P_{p}}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle p+dp}$

${\displaystyle P_{p}~dp={\frac {Vf}{N}}~{\frac {4\pi }{h^{3}\Phi _{p}}}~p^{2}dp}$

а для распределения энергии доля частиц с энергией между и равна: ${\displaystyle P_{E}}$ ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle E+dE}$

${\displaystyle P_{E}~dE=P_{p}{\frac {dp}{dE}}~dE}$

Для частицы в ящике (и для свободной частицы тоже) соотношение между энергией и импульсом различно для массивных и безмассовых частиц. Для массивных частиц, ${\displaystyle E}$ ${\displaystyle p}$

${\displaystyle E={\frac {p^{2}}{2m}}}$

в то время как для безмассовых частиц,

${\displaystyle E=pc}$

где - масса частицы, а - скорость света. Используя эти соотношения, ${\displaystyle m}$ ${\displaystyle c}$

• Для массивных частиц , где Λ — тепловая длина волны газа. Это важная величина, поскольку, когда Λ порядка межчастичного расстояния , квантовые эффекты начинают доминировать и газ больше нельзя считать газом Максвелла–Больцмана. $${\displaystyle {\begin{alignedat}{2}dg_{E}&=\quad \ \left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right){\frac {2}{\sqrt {\pi }}}~\beta ^{3/2}E^{1/2}~dE\\P_{E}~dE&={\frac {1}{N}}\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right){\frac {2}{\sqrt {\pi }}}~{\frac {\beta ^{3/2}E^{1/2}}{\Phi (E)}}~dE\\\end{alignedat}}}$$ $${\displaystyle \Lambda ={\sqrt {\frac {h^{2}\beta }{2\pi m}}}}$$ ${\displaystyle (V/N)^{1/3}}$
• Для безмассовых частиц , где Λ теперь является тепловой длиной волны для безмассовых частиц. $${\displaystyle {\begin{alignedat}{2}dg_{E}&=\quad \ \left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right){\frac {1}{2}}~\beta ^{3}E^{2}~dE\\P_{E}~dE&={\frac {1}{N}}\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right){\frac {1}{2}}~{\frac {\beta ^{3}E^{2}}{\Phi (E)}}~dE\\\end{alignedat}}}$$ $${\displaystyle \Lambda ={\frac {ch\beta }{2\,\pi ^{1/3}}}}$$

Конкретные примеры

В следующих разделах приведены примеры результатов для некоторых конкретных случаев.

Массивные частицы Максвелла–Больцмана

В этом случае:

${\displaystyle \Phi (E)=e^{\beta (E-\mu )}}$

Интегрирование функции распределения энергии и решение для N дает

${\displaystyle N=\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right)\,\,e^{\beta \mu }}$

Подстановка в исходную функцию распределения энергии дает

${\displaystyle P_{E}~dE=2{\sqrt {\frac {\beta ^{3}E}{\pi }}}~e^{-\beta E}~dE}$

которые являются теми же результатами, которые получены классически для распределения Максвелла–Больцмана . Дополнительные результаты можно найти в классическом разделе статьи об идеальном газе .

Массивные частицы Бозе-Эйнштейна

В этом случае:

${\displaystyle \Phi (E)={\frac {e^{\beta E}}{z}}-1}$

где ${\displaystyle z=e^{\beta \mu }.}$

Интегрирование функции распределения энергии и решение для N дает число частиц

${\displaystyle N=\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right){\textrm {Li}}_{3/2}(z)}$

где Li _s ( z ) — функция полилогарифма . Член полилогарифма всегда должен быть положительным и действительным, что означает, что его значение будет изменяться от 0 до ζ (3/2) по мере того, как z изменяется от 0 до 1. По мере того, как температура падает до нуля, Λ будет становиться все больше и больше, пока, наконец, Λ не достигнет критического значения Λ _c , где z = 1 и

${\displaystyle N=\left({\frac {Vf}{\Lambda _{\rm {c}}^{3}}}\right)\zeta (3/2),}$

где обозначает дзета-функцию Римана . Температура, при которой Λ = Λ _c, является критической температурой. Для температур ниже этой критической температуры приведенное выше уравнение для числа частиц не имеет решения. Критическая температура — это температура, при которой начинает образовываться конденсат Бозе–Эйнштейна. Проблема, как упоминалось выше, в том, что основное состояние было проигнорировано в континуальном приближении. Однако оказывается, что приведенное выше уравнение для числа частиц довольно хорошо выражает число бозонов в возбужденных состояниях, и, таким образом: ${\displaystyle \zeta (z)}$

${\displaystyle N={\frac {g_{0}z}{1-z}}+\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right)\operatorname {Li} _{3/2}(z)}$

где добавленный член — это число частиц в основном состоянии. Энергия основного состояния проигнорирована. Это уравнение будет сохраняться вплоть до нулевой температуры. Дополнительные результаты можно найти в статье об идеальном бозе-газе .

Безмассовые частицы Бозе-Эйнштейна (например, излучение черного тела)

Для случая безмассовых частиц необходимо использовать функцию распределения безмассовой энергии. Эту функцию удобно преобразовать в функцию распределения частот:

${\displaystyle P_{\nu }~d\nu ={\frac {h^{3}}{N}}\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right){\frac {1}{2}}~{\frac {\beta ^{3}\nu ^{2}}{e^{(h\nu -\mu )/k_{\rm {B}}T}-1}}~d\nu }$

где Λ — тепловая длина волны для безмассовых частиц. Спектральная плотность энергии (энергия на единицу объема на единицу частоты) тогда равна

${\displaystyle U_{\nu }~d\nu =\left({\frac {N\,h\nu }{V}}\right)P_{\nu }~d\nu ={\frac {4\pi fh\nu ^{3}}{c^{3}}}~{\frac {1}{e^{(h\nu -\mu )/k_{\rm {B}}T}-1}}~d\nu .}$

Другие термодинамические параметры могут быть получены аналогично случаю массивных частиц. Например, интегрирование функции распределения частот и решение для N дает число частиц:

${\displaystyle N={\frac {16\,\pi V}{c^{3}h^{3}\beta ^{3}}}\,\mathrm {Li} _{3}\left(e^{\mu /k_{\rm {B}}T}\right).}$

Наиболее распространенным безмассовым газом Бозе является фотонный газ в черном теле . Если рассматривать «коробку» как полость черного тела, то фотоны непрерывно поглощаются и переизлучаются стенками. В этом случае число фотонов не сохраняется. При выводе статистики Бозе–Эйнштейна , когда ограничение на число частиц снимается, это фактически то же самое, что и установка химического потенциала ( μ ) на ноль. Кроме того, поскольку фотоны имеют два спиновых состояния, значение f равно 2. Тогда спектральная плотность энергии равна

${\displaystyle U_{\nu }~d\nu ={\frac {8\pi h\nu ^{3}}{c^{3}}}~{\frac {1}{e^{h\nu /k_{\rm {B}}T}-1}}~d\nu }$

что является просто спектральной плотностью энергии для закона Планка излучения черного тела . Обратите внимание, что распределение Вина восстанавливается, если эта процедура выполняется для безмассовых частиц Максвелла-Больцмана, что приближает распределение Планка для высоких температур или низких плотностей.

В определенных ситуациях реакции с участием фотонов приведут к сохранению числа фотонов (например, светодиоды , «белые» полости). В этих случаях функция распределения фотонов будет включать ненулевой химический потенциал. (Hermann 2005)

Другой безмассовый газ Бозе дается моделью Дебая для теплоемкости . Эта модель рассматривает газ фононов в ящике и отличается от разработки для фотонов тем, что скорость фононов меньше скорости света, и существует максимально допустимая длина волны для каждой оси ящика. Это означает, что интегрирование по фазовому пространству не может быть выполнено до бесконечности, и вместо того, чтобы выражать результаты в полилогарифмах, они выражаются в связанных функциях Дебая .

Массивные частицы Ферми-Дирака (например, электроны в металле)

В этом случае:

${\displaystyle \Phi (E)=e^{\beta (E-\mu )}+1.\,}$

Интеграция функции распределения энергии дает

${\displaystyle N=\left({\frac {Vf}{\Lambda ^{3}}}\right)\left[-{\textrm {Li}}_{3/2}(-z)\right]}$

где снова, Li _s ( z ) - функция полилогарифма, а Λ - тепловая длина волны де Бройля . Дополнительные результаты можно найти в статье об идеальном ферми-газе . Применения ферми-газа можно найти в модели свободных электронов , теории белых карликов и в вырожденной материи в целом.

Смотрите также

• Газ в гармонической ловушке

Ссылки

• Herrmann, F.; Würfel, P. (август 2005 г.). «Свет с ненулевым химическим потенциалом». American Journal of Physics . 73 (8): 717–723. Bibcode :2005AmJPh..73..717H. doi :10.1119/1.1904623 . Получено 20 ноября 2006 г. .
• Хуан, Керсон (1967). Статистическая механика . Нью-Йорк: John Wiley & Sons.
• Исихара, А. (1971). Статистическая физика . Нью-Йорк: Academic Press.
• Ландау, Л. Д.; Лифшиц Е. М. (1996). Статистическая физика (3-е издание, часть 1-е изд.). Оксфорд: Butterworth-Heinemann.
• Yan, Zijun (2000). "Общая тепловая длина волны и ее применение". Eur. J. Phys . 21 (6): 625–631. Bibcode :2000EJPh...21..625Y. doi :10.1088/0143-0807/21/6/314. S2CID  250870934.
• Ву-Куок, Л., Интеграл конфигурации (статистическая механика), 2008. Этот вики-сайт недоступен; см. эту статью в веб-архиве 28 апреля 2012 г.