Рабочая функция

Тип энергии

В физике твердого тела работа выхода (иногда называемая работой выхода ) — это минимальная термодинамическая работа (т. е. энергия), необходимая для удаления электрона из твердого тела в точку в вакууме непосредственно за пределами поверхности твердого тела. Здесь «непосредственно» означает, что конечное положение электрона находится далеко от поверхности в атомном масштабе, но все еще слишком близко к твердому телу, чтобы на него могли влиять окружающие электрические поля в вакууме. Работа выхода не является характеристикой объемного материала, а свойством поверхности материала (в зависимости от грани кристалла и загрязнения).

Определение

Работа выхода W для данной поверхности определяется разностью ^[1]

${\displaystyle W=-e\phi -E_{\rm {F}},}$

где − e — заряд электрона , φ — электростатический потенциал в вакууме вблизи поверхности, а _EF — уровень Ферми ( электрохимический потенциал электронов) внутри материала. Член − eφ представляет собой энергию электрона, покоящегося в вакууме вблизи поверхности.

График зависимости уровней энергии электронов от положения в системе золото-вакуум-алюминий. Два изображенных здесь металла находятся в полном термодинамическом равновесии. Однако вакуумный электростатический потенциал φ не является плоским из-за разницы в работе выхода.

На практике EF напрямую контролируется напряжением, приложенным к материалу через электроды, а работа выхода обычно является фиксированной характеристикой материала поверхности _. Следовательно, это означает, что при приложении напряжения к материалу электростатический потенциал φ, возникающий в вакууме, будет несколько ниже приложенного напряжения, причем разница зависит от работы выхода поверхности материала. Переставив приведенное выше уравнение, получим

${\displaystyle \phi =V-{\frac {W}{e}}}$

где V = − E _F / e — напряжение материала (измеренное вольтметром через прикрепленный электрод) относительно электрического заземления , которое определяется как имеющее нулевой уровень Ферми. Тот факт, что φ зависит от поверхности материала, означает, что пространство между двумя разнородными проводниками будет иметь встроенное электрическое поле , когда эти проводники находятся в полном равновесии друг с другом (электрически закорочены друг на друга и имеют равные температуры).

Работа выхода относится к удалению электрона в положение, которое находится достаточно далеко от поверхности (на многие нм), чтобы силой между электроном и его образным зарядом на поверхности можно было пренебречь. ^[1] Электрон также должен находиться близко к поверхности по сравнению с ближайшим краем грани кристалла или любым другим изменением в структуре поверхности, например, изменением состава материала, покрытием поверхности или реконструкцией. Встроенное электрическое поле, возникающее в результате этих структур, и любое другое окружающее электрическое поле, присутствующее в вакууме, исключаются при определении работы выхода. ^[2]

Приложения

Термоэлектронная эмиссия

В термоэлектронных электронных пушках работа выхода и температура горячего катода являются критическими параметрами, определяющими величину тока, который может излучаться. Вольфрам , обычно используемый в качестве нитей для электронных ламп, может выдерживать высокие температуры, но его излучение несколько ограничено из-за его относительно высокой работы выхода (приблизительно 4,5 эВ). Покрывая вольфрам веществом с более низкой работой выхода (например, оксидом тория или бария ), эмиссия может быть значительно увеличена. Это продлевает срок службы нити накаливания, позволяя работать при более низких температурах (дополнительную информацию см. в разделе « Горячий катод» ).

Модели изгиба лент в твердотельной электронике

Поведение твердотельного устройства сильно зависит от размера различных барьеров Шоттки и смещения зон в соединениях различных материалов, таких как металлы, полупроводники и изоляторы. Некоторые широко используемые эвристические подходы для прогнозирования выравнивания зон между материалами, такие как правило Андерсона и правило Шоттки-Мотта , основаны на мысленном эксперименте, в котором два материала собираются вместе в вакууме, так что поверхности заряжаются и корректируют свои рабочие функции, чтобы становятся равными непосредственно перед контактом. На самом деле эти эвристики работы выхода неточны из-за игнорирования многочисленных микроскопических эффектов. Однако они дают удобную оценку до тех пор, пока истинное значение не будет определено экспериментально. ^{[3] [4]}

Равновесные электрические поля в вакуумных камерах.

Изменение работы выхода между различными поверхностями вызывает неоднородность электростатического потенциала в вакууме. Даже на якобы однородной поверхности всегда присутствуют изменения W , известные как патч-потенциалы, из-за микроскопических неоднородностей. Патч-потенциалы разрушили чувствительную аппаратуру, основанную на идеально однородном вакууме, такую ​​как эксперименты с силой Казимира ^[5] и эксперимент Gravity Probe B. ^[6] Критические устройства могут иметь поверхности, покрытые молибденом, который демонстрирует низкие различия в работе выхода между различными гранями кристалла. ^[7]

Контактная электрификация

Если две проводящие поверхности сдвинуть относительно друг друга и в пространстве между ними существует разность потенциалов, то возникнет электрический ток. Это связано с тем, что поверхностный заряд проводника зависит от величины электрического поля, которое, в свою очередь, зависит от расстояния между поверхностями. Наблюдаемые снаружи электрические эффекты являются наибольшими, когда проводники разделены наименьшее расстояние без соприкосновения (после контакта заряд вместо этого будет течь внутрь через соединение между проводниками). Поскольку два проводника в равновесии могут иметь встроенную разность потенциалов из-за различий в работе выхода, это означает, что приведение в контакт разнородных проводников или их разъединение приведет к возникновению электрических токов. Эти контактные токи могут повредить чувствительные микроэлектронные схемы и возникать даже тогда, когда проводники заземлены при отсутствии движения. ^[8]

Измерение

Некоторые физические явления очень чувствительны к значению работы выхода. Наблюдаемые данные об этих эффектах можно подогнать к упрощенным теоретическим моделям, что позволяет извлечь значение работы выхода. Эти феноменологически извлеченные работы выхода могут немного отличаться от термодинамического определения, данного выше. Для неоднородных поверхностей работа выхода варьируется от места к месту, и разные методы дают разные значения типичной «работы выхода», поскольку они усредняют или по-разному выбирают среди микроскопических функций выхода. ^[9]

Было разработано множество методов, основанных на различных физических эффектах, для измерения электронной работы выхода образца. Можно выделить две группы экспериментальных методов измерения работы выхода: абсолютные и относительные.

• Абсолютные методы используют эмиссию электронов из образца, вызванную поглощением фотонов (фотоэмиссия), высокой температурой (термионная эмиссия), электрическим полем ( полевая электронная эмиссия ) или использованием туннелирования электронов .
• Относительные методы используют контактную разность потенциалов между образцом и электродом сравнения. В эксперименте используется либо анодный ток диода, либо измеряется ток смещения между образцом и эталоном, создаваемый искусственным изменением емкости между ними (метод зонда Кельвина , зондовый силовой микроскоп Кельвина ). Однако абсолютные значения работы выхода можно получить, если сначала наконечник откалибровать по эталонному образцу. ^[10]

Методы, основанные на термоэлектронной эмиссии

Работа выхода важна в теории термоэлектронной эмиссии , где тепловые флуктуации обеспечивают достаточно энергии для «испарения» электронов из горячего материала (так называемого «эмиттера») в вакуум. Если эти электроны поглощаются другим, более холодным материалом (называемым коллектором ) , тогда будет наблюдаться измеримый электрический ток . Термоэлектронная эмиссия может использоваться для измерения работы выхода как горячего эмиттера, так и холодного коллектора. Как правило, эти измерения предполагают соответствие закону Ричардсона , поэтому они должны выполняться в режиме низкой температуры и слабого тока, когда эффекты объемного заряда отсутствуют.

Диаграммы уровней энергии термоэмиссионного диода в конфигурации прямого смещения , используемых для извлечения всех горячих электронов, выходящих с поверхности эмиттера. Барьером является вакуум вблизи поверхности эмиттера.

Чтобы перейти от горячего эмиттера к вакууму, энергия электрона должна превышать уровень Ферми эмиттера на величину

${\displaystyle E_{\rm {barrier}}=W_{\rm {e}}}$

определяется просто термоэлектронной работой выхода эмиттера. Если к поверхности эмиттера приложить электрическое поле, то все вылетающие электроны будут ускорены от эмиттера и поглощены тем материалом, который прикладывает электрическое поле. Согласно закону Ричардсона плотность излучаемого тока (на единицу площади эмиттера) Дж _э (А/м ² ) связана с абсолютной температурой Т _э эмиттера уравнением:

${\displaystyle J_{\rm {e}}=-A_{\rm {e}}T_{\rm {e}}^{2}e^{-E_{\rm {barrier}}/kT_{\rm {e}}}}$

где k — постоянная Больцмана , а константа пропорциональности A _e — константа Ричардсона излучателя. В этом случае зависимость J _e от T _e может быть подобрана так, чтобы получить We _e .

Работа выхода коллектора холодных электронов

Диаграммы энергетических уровней термоэмиссионного диода в конфигурации с запаздывающим потенциалом . Барьером является вакуум вблизи поверхности коллектора.

Эту же установку можно использовать и для измерения работы выхода коллектора, просто регулируя приложенное напряжение. Если вместо этого приложить электрическое поле в сторону от эмиттера, то большая часть электронов, выходящих из эмиттера, просто отразится обратно к эмиттеру. Лишь электронам с наибольшей энергией будет достаточно энергии, чтобы достичь коллектора, и высота потенциального барьера в этом случае зависит от работы выхода коллектора, а не эмиттера.

Ток по-прежнему регулируется законом Ричардсона. Однако в этом случае высота барьера не зависит _от We . Высота барьера теперь зависит от работы выхода коллектора, а также любых дополнительных приложенных напряжений: ^[11]

${\displaystyle E_{\rm {barrier}}=W_{\rm {c}}-e(\Delta V_{\rm {ce}}-\Delta V_{\rm {S}})}$

где W _c — термоэлектронная работа выхода коллектора, ∆ V _ce — приложенное напряжение коллектор-эмиттер, ∆ V _S — напряжение Зеебека в горячем эмиттере (влияние ∆ V _S часто опускается, так как оно вносит небольшой вклад порядка 10 мВ). Результирующая плотность тока J _c через коллектор (на единицу площади коллектора) снова определяется законом Ричардсона , за исключением того, что теперь

${\displaystyle J_{\rm {c}}=AT_{\rm {e}}^{2}e^{-E_{\rm {barrier}}/kT_{\rm {e}}}}$

где A — константа типа Ричардсона, которая зависит от материала коллектора, но может также зависеть от материала эмиттера и геометрии диода. В этом случае зависимость J _c от T _e или от Δ V _ce может быть подобрана так, чтобы получить W _c .

Этот метод замедляющего потенциала является одним из самых простых и старых методов измерения работы выхода и имеет преимущество, поскольку измеряемый материал (коллектор) не должен выдерживать высокие температуры.

Методы, основанные на фотоэмиссии

Фотоэлектрический диод в конфигурации прямого смещения , используемый для измерения работы выхода W _e освещенного эмиттера.

Фотоэлектрическая работа выхода — это минимальная энергия фотона , необходимая для высвобождения электрона из вещества в фотоэлектрическом эффекте . Если энергия фотона превышает работу выхода вещества, происходит фотоэлектрическая эмиссия и электрон высвобождается с поверхности. Подобно описанному выше термоэлектронному случаю, освобожденные электроны могут быть извлечены в коллектор и создать обнаруживаемый ток, если к поверхности эмиттера приложить электрическое поле. Избыточная энергия фотона приводит к освобождению электрона с ненулевой кинетической энергией. Ожидается, что минимальная энергия фотона , необходимая для освобождения электрона (и генерации тока), равна ${\displaystyle \hbar \omega }$

${\displaystyle \hbar \omega =W_{\rm {e}}}$

где We _e – работа выхода эмиттера.

Фотоэлектрические измерения требуют большой осторожности, поскольку неправильно спроектированная экспериментальная геометрия может привести к ошибочному измерению работы выхода. ^[9] Это может быть причиной большого разброса значений работы выхода в научной литературе. Более того, минимальная энергия может вводить в заблуждение в материалах, где на уровне Ферми нет реальных электронных состояний, доступных для возбуждения. Например, в полупроводнике минимальная энергия фотонов фактически соответствует краю валентной зоны , а не работе выхода. ^[12]

Конечно, фотоэффект можно использовать и в режиме замедления, как в описанном выше термоэмиссионном устройстве. В случае замедления вместо этого измеряется работа выхода темного коллектора.

Метод зонда Кельвина

Энергетическая диаграмма зонда Кельвина в плоской вакуумной конфигурации, используемая для измерения разницы работы выхода между образцом и зондом.

Метод зонда Кельвина основан на обнаружении электрического поля (градиента φ ) между материалом образца и материалом зонда. Электрическое поле можно изменять напряжением Δ V _sp , приложенным к зонду относительно образца. Если напряжение выбрано таким, чтобы исключить электрическое поле (условие плоского вакуума), то

${\displaystyle e\Delta V_{\rm {sp}}=W_{\rm {s}}-W_{\rm {p}},\quad {\text{when}}~\phi ~{\text{is flat}}.}$

Поскольку экспериментатор контролирует и знает Δ V _sp , то нахождение состояния плоского вакуума непосредственно дает разницу в работе выхода между двумя материалами. Единственный вопрос: как обнаружить состояние плоского вакуума? Обычно электрическое поле обнаруживается путем изменения расстояния между образцом и зондом. Когда расстояние изменяется, но Δ V _sp остается постоянным, ток будет течь из-за изменения емкости . Этот ток пропорционален электрическому полю вакуума, поэтому, когда электрическое поле нейтрализуется, ток не течет.

Хотя метод датчика Кельвина измеряет только разницу работы выхода, можно получить абсолютную работу выхода, сначала откалибровав датчик по эталонному материалу (с известной работой выхода), а затем используя тот же датчик для измерения желаемого образца. ^[10] Технику зонда Кельвина можно использовать для получения карт работы выхода поверхности с чрезвычайно высоким пространственным разрешением, используя острый кончик зонда (см. Силовой микроскоп с зондом Кельвина ).

Рабочие функции элементов

Работа выхода зависит от конфигурации атомов на поверхности материала. Например, в поликристаллическом серебре работа выхода равна 4,26 эВ, но в кристаллах серебра она варьируется для разных граней кристалла: грань (100) : 4,64 эВ, грань (110) : 4,52 эВ, грань (111) : 4,74 эВ. ^[13] Диапазоны для типичных поверхностей показаны в таблице ниже. ^[14]

Физические факторы, определяющие работу выхода

Из-за сложностей, описанных в разделе моделирования ниже, трудно теоретически точно предсказать работу выхода. Однако были выявлены различные тенденции. Работа выхода имеет тенденцию быть меньше для металлов с открытой решеткой ^{( необходимы пояснения )} и больше для металлов, в которых атомы плотно упакованы. На плотных гранях кристалла она несколько выше, чем на открытых гранях кристалла, что также зависит от реконструкций поверхности для данной грани кристалла.

Поверхностный диполь

Работа выхода не просто зависит от «внутреннего уровня вакуума» внутри материала (т.е. его среднего электростатического потенциала) из-за образования двойного электрического слоя атомного масштаба на поверхности. ^[7] Этот поверхностный электрический диполь вызывает скачок электростатического потенциала между материалом и вакуумом.

За возникновение поверхностного электрического диполя ответственны различные факторы. Даже на совершенно чистой поверхности электроны могут слегка распространиться в вакуум, оставляя после себя слегка положительно заряженный слой материала. В первую очередь это происходит в металлах, где связанные электроны сталкиваются не с потенциалом жесткой стенки на поверхности, а с потенциалом постепенного нарастания из-за притяжения заряда изображения . Количество поверхностного диполя зависит от детального расположения атомов на поверхности материала, что приводит к изменению работы выхода для разных граней кристалла.

Легирование и воздействие электрического поля (полупроводники)

Зонная диаграмма границы раздела полупроводник-вакуум, показывающая сродство к электрону E _EA , определяемое как разница между приповерхностной энергией вакуума E _vac и краем приповерхностной _зоны проводимости EC . Также показаны: уровень Ферми E _F , край валентной зоны E _V , работа выхода W .

В полупроводнике работа выхода чувствительна к уровню легирования на поверхности полупроводника. Поскольку легированием вблизи поверхности также можно управлять с помощью электрических полей , работа выхода полупроводника также чувствительна к электрическому полю в вакууме.

Причина зависимости заключается в том, что, как правило, уровень вакуума и край зоны проводимости сохраняют фиксированное расстояние независимо от легирования. Это расстояние называется сродством к электрону (обратите внимание, что оно имеет другое значение, чем сродство к электрону в химии); например, в кремнии сродство к электрону составляет 4,05 эВ. ^[16] Если сродство к электрону E _EA и уровень Ферми поверхности, привязанный к зоне E _F - EC _, известны, то работа выхода определяется выражением

${\displaystyle W=E_{\rm {EA}}+E_{\rm {C}}-E_{\rm {F}}}$

где EC берется на поверхности _.

Исходя из этого, можно было бы ожидать, что путем легирования большей части полупроводника можно будет настроить работу выхода. В действительности, однако, энергии зон вблизи поверхности часто привязаны к уровню Ферми из-за влияния поверхностных состояний . ^[17] Если существует большая плотность поверхностных состояний, то работа выхода полупроводника будет очень слабо зависеть от легирования или электрического поля. ^[18]

Теоретические модели работы выхода металлов

Теоретическое моделирование работы выхода затруднено, поскольку точная модель требует тщательного рассмотрения как многих электронных эффектов , так и химии поверхности ; Обе эти темы уже сами по себе сложны.

Одной из первых успешных моделей тенденций выхода выхода металла из металла была модель желе ^[19] , которая учитывала колебания электронной плотности вблизи резкой поверхности (они похожи на колебания Фриделя ), а также хвост электронной плотности, выходящий за пределы поверхности. . Эта модель показала, почему плотность электронов проводимости (представленная радиусом Вигнера-Зейтца r _s ) является важным параметром при определении работы выхода.

Модель желе является лишь частичным объяснением, поскольку ее прогнозы все еще показывают значительные отклонения от реальных рабочих функций. Более поздние модели были сосредоточены на включении более точных форм электронного обмена и эффектов корреляции, а также на учете зависимости от граней кристалла (для этого требуется учет реальной атомной решетки, чем пренебрегают в модели желе). ^{[7] [20]}

Температурная зависимость работы выхода электрона

Поведение электронов в металлах меняется в зависимости от температуры и в значительной степени отражается работой выхода электрона. Теоретическая модель для прогнозирования температурной зависимости работы выхода электрона, разработанная Рахеми и др. ^[21] объясняет основной механизм и предсказывает эту температурную зависимость для различных кристаллических структур с помощью вычисляемых и измеримых параметров. В общем, с повышением температуры РЭВ уменьшается и является расчетным свойством материала, которое зависит от кристаллической структуры (например, ОЦК, ГЦК). - это работа выхода электрона при T=0, которая постоянна на протяжении всего изменения. ${\textstyle \varphi (T)=\varphi _{0}-\gamma {\frac {(k_{\text{B}}T)^{2}}{\varphi _{0}}}}$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \varphi _{0}}$ ${\displaystyle \beta }$

Рекомендации

1. Киттель, Чарльз (1996). Введение в физику твердого тела (7-е изд.). Уайли.
2. Герстен, Джоэл (2001). Физика и химия материалов . Нью-Йорк: Уайли. ISBN 978-0-471-05794-9. ОСЛК  46538642.
3. Герберт Кремер , «Квазиэлектрические поля и смещения зон: обучение электронов новым трюкам», Нобелевская лекция
4. «Корреляция и систематика высоты барьера». Academic.brooklyn.cuny.edu . Проверено 11 апреля 2018 г.
5. Бехунин, РО; Интравая, Ф.; Далвит, ДАР; Нето, ПАМ; Рейно, С. (2012). «Моделирование эффектов электростатического пятна при измерениях силы Казимира». Физический обзор А. 85 (1): 012504. arXiv : 1108.1761 . Бибкод : 2012PhRvA..85a2504B. doi : 10.1103/PhysRevA.85.012504. S2CID  119248753.
6. Уилл, CM (2011). «Наконец-то результаты гравитационного зонда B». Физика . 4 (43): 43. arXiv : 1106.1198 . Бибкод : 2011PhyOJ...4...43W. дои :10.1103/Физика.4.43. S2CID  119237335.
7. «Металлические поверхности 1а». venables.asu.edu . Архивировано из оригинала 29 декабря 2016 года . Проверено 11 апреля 2018 г.
8. Томас III, SW; Велла, С.Дж.; Дики, доктор медицины; Кауфман, ГК; Уайтсайдс, генеральный директор (2009). «Управление кинетикой контактной электризации с помощью узорчатых поверхностей». Журнал Американского химического общества . 131 (25): 8746–8747. CiteSeerX 10.1.1.670.4392 . дои : 10.1021/ja902862b. ПМИД  19499916. 
9. Хеландер, МГ; Грейнер, Монтана; Ван, ЗБ; Лу, Ж (2010). «Подводные камни при измерении работы выхода с помощью фотоэлектронной спектроскопии». Прикладная наука о поверхности . 256 (8): 2602. Бибкод : 2010ApSS..256.2602H. дои : 10.1016/j.apsusc.2009.11.002.
10. Фернандес Гаррильо, Пенсильвания; Гревен, Б.; Шевалье, Н.; Боровик, Л. (2018). «Калиброванное отображение работы выхода с помощью зондовой силовой микроскопии Кельвина» (PDF) . Обзор научных инструментов . 89 (4): 043702. Бибкод : 2018RScI...89d3702F. дои : 10.1063/1.5007619. ПМИД  29716375.
11. Г.Л. Кульчински, «Термоэлектронное преобразование энергии» [1]. Архивировано 17 ноября 2017 г. в Wayback Machine.
12. «Фотоэлектронная эмиссия». www.virginia.edu . Проверено 11 апреля 2018 г.
13. Дуэйдари, AW; Ми, CHB (1975). «Измерения работы выхода на поверхностях серебра (100) и (110)». Физический статус Солиди А. 27 (1): 223. Бибкод : 1975PSSAR..27..223D. дои : 10.1002/pssa.2210270126.
14. Справочник CRC по химии и физике, версия 2008 г., стр. 12–124.
15. Николич, М.В.; Радич, С.М.; Минич, В.; Ристич, ММ (февраль 1996 г.). «Зависимость работы выхода редкоземельных металлов от их электронного строения». Журнал микроэлектроники . 27 (1): 93–96. дои : 10.1016/0026-2692(95)00097-6. ISSN  0026-2692.
16. Virginia Semiconductor (июнь 2002 г.). «Общие свойства Si, Ge, SiGe, SiO2 и Si3N4» (PDF) . Проверено 6 января 2019 г.
17. «Поверхности, свободные от полупроводников». Academic.brooklyn.cuny.edu . Проверено 11 апреля 2018 г.
18. Бардин, Дж. (1947). «Поверхностные состояния и выпрямление при контакте металл-полупроводник». Физический обзор . 71 (10): 717–727. Бибкод : 1947PhRv...71..717B. doi : 10.1103/PhysRev.71.717.
19. Ланг, Н.; Кон, В. (1971). «Теория металлических поверхностей: работа выхода». Физический обзор B . 3 (4): 1215. Бибкод : 1971PhRvB...3.1215L. doi : 10.1103/PhysRevB.3.1215.
20. Кейна, А.; Войцеховский, К.Ф. (1996). Электронная физика поверхности металлов . Эльзевир . ISBN 9780080536347.
21. Рахеми, Реза; Ли, Дунъян (апрель 2015 г.). «Изменение работы выхода электрона в зависимости от температуры и ее влияние на модуль Юнга металлов». Скрипта Материалия . 99 (2015): 41–44. arXiv : 1503.08250 . doi :10.1016/j.scriptamat.2014.11.022. S2CID  118420968.

дальнейшее чтение

• Эшкрофт; Мермин (1976). Физика твердого тела . Томсон Обучение, Инк.
• Гольдштейн, Ньюбери; и другие. (2003). Сканирующая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ . Нью-Йорк: Спрингер.

Для быстрого ознакомления со значениями работы выхода элементов:

• Майклсон, Герберт Б. (1977). «Работа выхода элементов и ее периодичность». Дж. Прил. Физ . 48 (11): 4729. Бибкод : 1977JAP....48.4729M. дои : 10.1063/1.323539. S2CID  122357835.

Внешние ссылки

• Работа выхода полимерных изоляторов (табл. 2.1)
• Рабочая функция алмаза и легированного углерода. Архивировано 29 июня 2012 г. на Wayback Machine.
• Работа выхода обычных металлов
• Работа выхода различных металлов для фотоэффекта
• Физика свободных поверхностей полупроводников