Растрескивание под воздействием окружающей среды ( ESC ) является одной из наиболее распространенных причин неожиданного хрупкого разрушения термопластичных (особенно аморфных) полимеров , известных в настоящее время. Согласно ASTM D883, растрескивание под воздействием окружающей среды определяется как «внешняя или внутренняя трещина в пластике, вызванная растягивающими напряжениями, меньшими его кратковременной механической прочности». Этот тип растрескивания обычно включает хрупкое растрескивание с небольшим или отсутствующим пластичным вытягиванием материала из прилегающих поверхностей разрушения. [1] Растрескивание под воздействием окружающей среды может составлять около 15–30 % всех отказов пластиковых компонентов в процессе эксплуатации. [2] Такое поведение особенно распространено в стеклообразных аморфных термопластиках. [3] Аморфные полимеры проявляют ESC из-за своей рыхлой структуры, что облегчает проникновение жидкости в полимер. Аморфные полимеры более склонны к ESC при температуре выше их температуры стеклования (Tg ) из-за увеличенного свободного объема. При приближении к Tg больше жидкости может проникнуть в полимерные цепи. [4]
ESC и полимерная стойкость к ESC (ESCR) изучались в течение нескольких десятилетий. [5] Исследования показывают, что воздействие жидких химикатов на полимеры имеет тенденцию ускорять процесс образования трещин , инициируя образование трещин при напряжениях, которые намного ниже, чем напряжение, вызывающее образование трещин на воздухе. [5] [6] Воздействие либо растягивающего напряжения, либо едкой жидкости само по себе не было бы достаточным для возникновения разрушения, но в ESC возникновение и рост трещины вызваны совместным действием напряжения и едкой окружающей среды. Эти едкие среды называются «вторичными химическими агентами», часто являются органическими и определяются как растворители, которые, как ожидается, не будут контактировать с пластиком в течение срока его службы. Разрушение редко связано с первичными химическими агентами, поскольку ожидается, что эти материалы будут контактировать с полимером в течение его срока службы, и, таким образом, совместимость обеспечивается до использования. На воздухе разрушение из-за ползучести известно как разрыв при ползучести, поскольку воздух действует как пластификатор, и это действует параллельно с растрескиванием под действием окружающей среды. [7]
Это несколько отличается от деградации полимера тем, что растрескивание под напряжением не разрушает полимерные связи. Вместо этого оно разрушает вторичные связи между полимерами. Они разрушаются, когда механические напряжения вызывают мельчайшие трещины в полимере, и они быстро распространяются в суровых условиях окружающей среды. [8] Также было замечено, что катастрофическое разрушение под напряжением может произойти из-за воздействия реагента , который не будет воздействовать на полимер в ненапряженном состоянии. Растрескивание под напряжением под воздействием окружающей среды ускоряется из-за более высоких температур, циклической нагрузки, повышенной концентрации напряжений и усталости. [7]
Для описания этого типа разрушения металлов металлурги обычно используют термин «коррозионное растрескивание под напряжением» или «разрушение под воздействием окружающей среды» .
Хотя явление ESC известно уже несколько десятилетий, исследования пока не позволили предсказать этот тип отказа для всех сред и для каждого типа полимера. Некоторые сценарии хорошо известны, задокументированы или могут быть предсказаны, но нет полной ссылки для всех комбинаций напряжения, полимера и среды. Скорость ESC зависит от многих факторов, включая химический состав полимера, связь, кристалличность , шероховатость поверхности, молекулярную массу и остаточное напряжение . Она также зависит от химической природы и концентрации жидкого реагента, температуры системы и скорости деформации .
Существует ряд мнений о том, как определенные реагенты действуют на полимеры под напряжением. Поскольку ESC часто наблюдается в аморфных полимерах, а не в полукристаллических полимерах, теории относительно механизма ESC часто вращаются вокруг взаимодействия жидкости с аморфными областями полимеров. Одна из таких теорий заключается в том, что жидкость может диффундировать в полимер, вызывая набухание, которое увеличивает подвижность полимерной цепи. Результатом является снижение предела текучести и температуры стеклования (Tg ) , а также пластификация материала, что приводит к образованию трещин при более низких напряжениях и деформациях. [2] [6] Вторая точка зрения заключается в том, что жидкость может снижать энергию, необходимую для создания новых поверхностей в полимере, смачивая поверхность полимера и, следовательно, способствуя образованию пустот, что считается очень важным на ранних стадиях образования трещин. [2] ESC может происходить непрерывно или по кусочному механизму запуска и остановки
Существует ряд экспериментально полученных доказательств, подтверждающих вышеизложенные теории:
ESC обычно происходит на поверхности пластика и не требует значительного проникновения вторичного химического агента в материал, что оставляет объемные свойства неизменными. [7]
Другая теория механизма распространения крейзов в аморфных полимерах предложена Крамером. Согласно его теории, образование внутренних поверхностей в полимерах облегчается полимерным поверхностным натяжением, которое определяется как вторичными взаимодействиями, так и вкладом несущих нагрузку цепей, которые должны претерпеть разрыв или проскальзывание для формирования поверхности. Эта теория дает объяснение уменьшению напряжения, необходимого для распространения крейзов в присутствии поверхностно-активных реагентов, таких как детергенты и высокая температура. [9]
Полукристаллические полимеры, такие как полиэтилен, демонстрируют хрупкое разрушение под напряжением, если подвергаются воздействию агентов, вызывающих растрескивание под напряжением. В таких полимерах кристаллиты соединены связующими молекулами через аморфную фазу. Связующие молекулы играют важную роль в механических свойствах полимера посредством передачи нагрузки. Агенты, вызывающие растрескивание под напряжением, такие как моющие средства, действуют, снижая силы сцепления, которые удерживают связующие молекулы в кристаллитах, тем самым облегчая их «вытягивание» и распутывание из ламелей. [10] В результате растрескивание начинается при значениях напряжения ниже критического уровня напряжения материала.
В целом, механизм растрескивания под воздействием окружающей среды в полиэтилене включает в себя распутывание молекул-связей из кристаллов. Количество молекул-связей и прочность кристаллов, которые их закрепляют, считаются контролирующими факторами при определении стойкости полимера к ESC. [11]
Для оценки устойчивости полимера к растрескиванию под воздействием окружающей среды используется ряд различных методов. Распространенным методом в полимерной промышленности является использование зажимного приспособления Bergen, которое подвергает образец переменной деформации в течение одного испытания. Результаты этого испытания показывают критическую деформацию для растрескивания, используя только один образец. [5] Другим широко используемым испытанием является испытание Bell Telephone, в котором согнутые полосы подвергаются воздействию интересующих жидкостей в контролируемых условиях. [12] Кроме того, были разработаны новые испытания, в которых оценивается время возникновения трещины при поперечной нагрузке и агрессивном растворителе (10% раствор Igepal CO-630). Эти методы основаны на инденторе, который нагружает материал двухосно, предотвращая при этом концентрацию радиального напряжения. Напряженный полимер находится в агрессивном агенте, а напряженный пластик вокруг индентора отслеживается для оценки времени образования трещины, что является способом количественной оценки сопротивления ESC. Испытательная аппаратура для этого метода известна как Telecom и имеется в продаже; Первоначальные эксперименты показали, что это тестирование дает эквивалентные результаты ASTM D1693, но в гораздо более короткие сроки. [13] Текущие исследования посвящены применению механики разрушения к изучению явлений ESC. [14] [15] Подводя итог, следует сказать, что не существует единого дескриптора, применимого к ESC — скорее, конкретный излом зависит от материала, условий и присутствующих вторичных химических агентов.
Сканирующая электронная микроскопия и фрактографические методы исторически использовались для анализа механизма разрушения, особенно в полиэтилене высокой плотности (HDPE). Разрушение при замораживании оказалось особенно полезным для изучения кинетики ESC, поскольку они дают моментальный снимок процесса распространения трещины во времени. [1]
Существует множество различных методов измерения ESCR. Однако длительное время испытаний и высокие затраты, связанные с этими методами, замедляют научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы по проектированию материалов с более высокой устойчивостью к растрескиванию под напряжением. Чтобы преодолеть эти проблемы, SABIC разработала новый более простой и быстрый метод оценки ESCR для материалов из полиэтилена высокой плотности (HDPE). В этом методе сопротивление медленному росту трещин или растрескиванию под воздействием окружающей среды прогнозируется на основе простого измерения растяжения при температуре 80 °C. [9] Когда полиэтилен деформируется при одноосном растяжении, перед пределом текучести жесткая кристаллическая фаза полимера претерпевает небольшую деформацию, в то время как аморфные домены деформируются значительно. После предела текучести, но до того, как материал подвергнется деформационному упрочнению, кристаллические ламели проскальзывают, где как кристаллическая фаза, так и аморфные домены способствуют выдерживанию нагрузки и деформации. В какой-то момент аморфные домены полностью растянутся, при этом начнется деформационное упрочнение. В области деформационного упрочнения удлиненные аморфные домены становятся фазой, несущей нагрузку, тогда как кристаллические ламели подвергаются разрушению и разворачиваются, чтобы приспособиться к изменению деформации. Несущие нагрузку цепи в аморфных доменах в полиэтилене состоят из связующих молекул и переплетений цепей. Из-за ключевой роли связующих молекул и переплетений в сопротивлении растрескиванию под воздействием окружающей среды в полиэтилене следует, что поведение ESCR и деформационного упрочнения может быть очень хорошо коррелировано. [16]
В методе деформационного упрочнения наклон области деформационного упрочнения (выше естественного коэффициента вытяжки) на истинных кривых напряжение-деформация рассчитывается и используется в качестве меры ESCR. Этот наклон называется модулем деформационного упрочнения (G p ). Модуль деформационного упрочнения рассчитывается по всей области деформационного упрочнения на истинной кривой напряжение-деформация. Область деформационного упрочнения кривой напряжение-деформация считается однородно деформирующейся частью значительно выше естественного коэффициента вытяжки, который определяется наличием распространения шейки, и ниже максимального удлинения. [9] Модуль деформационного упрочнения при измерении при 80 °C чувствителен к тем же молекулярным факторам, которые определяют сопротивление медленному растрескиванию в HDPE, измеренному с помощью ускоренного испытания ESCR, в котором используется поверхностно-активное вещество. [9] Было обнаружено, что модуль деформационного упрочнения и значения ESCR для полиэтилена сильно коррелируют друг с другом.
Очевидным примером необходимости противостоять ESC в повседневной жизни является автомобильная промышленность , в которой ряд различных полимеров подвергается воздействию ряда жидкостей. Некоторые из химических веществ, участвующих в этих взаимодействиях, включают бензин, тормозную жидкость и раствор для очистки ветрового стекла. [6] Пластификаторы, выщелачиваемые из ПВХ, также могут вызывать ESC в течение длительного периода времени, например. Один из первых примеров проблемы касался ESC LDPE . Материал изначально использовался для изоляции электрических кабелей, и растрескивание происходило из-за взаимодействия изоляции с маслами. Решение проблемы заключалось в увеличении молекулярной массы полимера. Был разработан тест на воздействие сильного моющего средства, такого как Igepal, чтобы предупредить об ESC.
Более конкретный пример — клавиша пианино , изготовленная из литого стиролакрилонитрила (SAN). Клавиша имеет крючок на конце, который соединяет ее с металлической пружиной, которая заставляет клавишу возвращаться в исходное положение после удара. Во время сборки пианино использовался клей , а излишки клея, пролитые на участки, где он не требовался, были удалены с помощью кетонового растворителя . Некоторые пары этого растворителя конденсировались на внутренней поверхности клавиш пианино. Через некоторое время после этой очистки произошел перелом в месте соединения крючка с пружиной. [17]
Чтобы определить причину поломки, клавиша пианино SAN была нагрета выше температуры стеклования на короткое время. Если внутри полимера есть остаточное напряжение, деталь сожмется при такой температуре. Результаты показали, что наблюдалась значительная усадка, особенно в месте соединения конца крючка и пружины. Это указывает на концентрацию напряжения, возможно, на сочетание остаточного напряжения от формовки и действия пружины. Был сделан вывод, что, хотя и было остаточное напряжение, поломка произошла из-за сочетания растягивающего напряжения от действия пружины и присутствия кетонового растворителя. [17]
Полимерные опалубки могут страдать от внезапных отказов во время литья, которые обычно связаны с давлением, оказываемым влажным бетоном на тонкие пластиковые опалубки. Такие отказы могут быть существенно ускорены коррозионным воздействием влажной бетонной пасты, которая имеет pH около 13. Некоторые термопластики подвергаются более сильному воздействию, особенно те, которые находятся в аморфной форме, такие как PLA , PET и PC . Это явление еще более выражено в полимерных опалубках, напечатанных на 3D-принтере, где существует корреляция между механизмом растрескивания под воздействием окружающей среды и канавками на интерфейсе слоев, где концентрируются напряжения. [18]
