Реакция гарпуна

Реакция гарпуна — это тип химической реакции , впервые предложенный Майклом Полани в 1920 году [ ^{1] [2],} механизм которой (также называемый механизмом гарпуна ) включает в себя два нейтральных реагента, претерпевающих перенос электронов на относительно большое расстояние с образованием ионов , которые затем притягиваются друг к другу ближе. ^[3] Например, атом металла и галоген могут реагировать с образованием катиона и аниона соответственно, что приводит к образованию комбинированного галогенида металла .

Главной особенностью этих окислительно-восстановительных реакций является то, что, в отличие от большинства реакций, они имеют стерические факторы больше единицы; то есть они происходят быстрее, чем предсказывает теория столкновений . Это объясняется тем, что сталкивающиеся частицы имеют большие поперечные сечения , чем чисто геометрические, рассчитанные из их радиусов, поскольку, когда частицы находятся достаточно близко, электрон «перескакивает» (отсюда и название) с одной из частиц на другую, образуя анион и катион, которые впоследствии притягиваются друг к другу. Гарпунные реакции обычно происходят в газовой фазе, но они возможны и в конденсированных средах. ^{[4] [5]}

Предсказанную константу скорости можно улучшить, используя более точную оценку стерического фактора. Грубое приближение заключается в том, что наибольшее разделение R _x, при котором перенос заряда может иметь место на энергетических основаниях, можно оценить из решения следующего уравнения, которое определяет наибольшее расстояние, на котором кулоновское притяжение между двумя противоположно заряженными ионами достаточно для обеспечения энергии . ${\displaystyle \Delta E_{0}}$

${\displaystyle {\frac {-q_{e}^{2}}{R_{x}}}+\Delta E_{0}=0}$^[6]

При этом , где — потенциал ионизации металла, а — сродство к электрону галогена. ${\displaystyle \Delta E_{0}=E_{i}-E_{ea}}$ ${\displaystyle E_{i}}$ ${\displaystyle E_{ea}}$

Примеры реакций гарпуна

• В общем виде: Rg + X ₂ + h ν → RgX + X, ^[7] где Rg — инертный газ , а X — галоген.
• Ba...FCH ₃ + h ν → BaF ^(*) + CH ₃ ^[8]
• К + СН ₃ Я → КИ + СН ₃ ^[9]

Ссылки

1. Поланьи, М. (1 января 1920 г.). «Zum Ursprung der Chemischen Energie». Zeitschrift für Physik (на немецком языке). 3 (1): 31–35. дои : 10.1007/BF01356227. ISSN  0044-3328. S2CID  120940201.
2. Herschbach, DR (2007-03-14), "Реактивное рассеяние в молекулярных пучках", в Ross, John (ред.), Advances in Chemical Physics , Advances in Chemical Physics, Хобокен, Нью-Джерси, США: John Wiley & Sons, Inc., стр. 319–393, doi :10.1002/9780470143568.ch9, ISBN 978-0-470-14356-8, получено 2022-04-13
3. IUPAC , Compendium of Chemical Terminology , 2nd ed. («Золотая книга») (1997). Онлайн-исправленная версия: (2006–) «harpoon mechanism». doi :10.1351/goldbook.H02746
4. Фахардо, Марио Э.; В. А. Апкарян (15 ноября 1986 г.). «Динамика реакции переноса заряда, вызванная кооперативным фотопоглощением, в твердых телах инертных газов. I. Фотодинамика локализованных эксиплексов хлорида ксенона». Журнал химической физики . 85 (10): 5660–5681. Bibcode : 1986JChPh..85.5660F. doi : 10.1063/1.451579.
5. Фахардо, Марио Э.; В. А. Апкарян (1 октября 1988 г.). «Фотодинамика переноса заряда в матрицах ксенона, легированных галогеном. II. Фотоиндуцированное гарпунингование и делокализованные состояния переноса заряда твердых галогенидов ксенона (F, Cl, Br, I)». Журнал химической физики . 89 (7): 4102–4123. Bibcode : 1988JChPh..89.4102F. doi : 10.1063/1.454846.
6. Аткинс, Питер (2014). Физическая химия Аткинса . Оксфорд. стр. 875. ISBN 9780199697403.
7. Окада, Ф.; Л. Видеман; В. А. Апкарян (23 февраля 1989 г.). «Фотоиндуцированные реакции гарпуна как зонд динамики конденсированной фазы: хлорид йода в жидком и твердом ксеноне». Журнал физической химии . 93 (4): 1267–1272. doi :10.1021/j100341a020.
8. Сковронек, С.; Ж. Б. Химен; А. Гонсалес Уренья (8 июля 1999 г.). «Резонансы в вероятности реакции Ba...FCH ₃ + h ν → BaF + CH ₃ ». Журнал химической физики . 111 (4): 460–463. Бибкод : 1999JChPh.111..460S. дои : 10.1063/1.479326.
9. Wiskerke, AE; S. Stolte; HJ Loesch; RD Levine (2000). "K + CH ₃ I → KI + CH ₃ revisited: the total response crosssection and its energy and orientation dependability. A case study of an intermolecule electronic transfer". Physical Chemistry Chemical Physics . 2 (4): 757–767. Bibcode :2000PCCP....2..757W. doi :10.1039/a907701d.