Рентгеновская спектроскопия — это общий термин для нескольких спектроскопических методов определения характеристик материалов с использованием рентгеновского излучения. [1]
Когда электрон из внутренней оболочки атома возбуждается энергией фотона, он переходит на более высокий энергетический уровень. Когда он возвращается на низкий энергетический уровень, энергия, которую он ранее получил в результате возбуждения, излучается в виде фотона, имеющего длину волны, характерную для элемента (на элемент может быть несколько характерных длин волн). Анализ спектра рентгеновского излучения дает качественные результаты об элементном составе образца. Сравнение спектра образца со спектрами образцов известного состава дает количественные результаты (после некоторых математических поправок на поглощение, флуоресценцию и атомный номер). Атомы могут быть возбуждены высокоэнергетическим пучком заряженных частиц, таких как электроны ( например, в электронном микроскопе ), протоны (см. PIXE ) или пучком рентгеновских лучей (см. Рентгеновская флуоресценция или XRF или также недавно в передача XRT). Эти методы позволяют анализировать элементы всей таблицы Менделеева, за исключением H, He и Li. В электронной микроскопии электронный луч возбуждает рентгеновские лучи; Существует два основных метода анализа спектров характеристического рентгеновского излучения: энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС) и волнодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ВДС). При рентгеновской передаче (XRT) эквивалентный атомный состав (Z eff ) фиксируется на основе фотоэлектрических и комптоновских эффектов.
В энергодисперсионном рентгеновском спектрометре полупроводниковый детектор измеряет энергию падающих фотонов. Для сохранения целостности и разрешающей способности детектора его следует охлаждать жидким азотом или методом Пельтье. ЭДС широко используется в электронных микроскопах (где основной задачей является визуализация, а не спектроскопия) и в более дешевых и/или портативных рентгеновских установках. [ нужна цитата ]
В рентгеновском спектрометре с дисперсией по длине волны монокристалл преломляет фотоны в соответствии с законом Брэгга , которые затем собираются детектором. Перемещая дифракционный кристалл и детектор относительно друг друга, можно наблюдать широкую область спектра. Для наблюдения большого спектрального диапазона могут потребоваться три из четырех разных монокристаллов. В отличие от EDS, WDS представляет собой метод последовательного получения спектра. Хотя WDS работает медленнее, чем EDS, и более чувствителен к положению образца в спектрометре, он имеет превосходное спектральное разрешение и чувствительность. WDS широко используется в микрозондах (где основной задачей является рентгеновский микроанализ) и в РФА; он широко используется в области дифракции рентгеновских лучей для расчета различных данных, таких как межплоскостное расстояние и длина волны падающего рентгеновского излучения, с использованием закона Брэгга.
Научная группа отца и сына Уильяма Лоуренса Брэгга и Уильяма Генри Брэгга , лауреатов Нобелевской премии 1915 года, была первопроходцами в разработке рентгеновской эмиссионной спектроскопии . [2] Пример спектрометра, разработанного Уильямом Генри Брэггом , который использовался отцом и сыном для исследования структуры кристаллов, можно увидеть в Музее науки в Лондоне. [3] Совместно они измерили длины волн рентгеновского излучения многих элементов с высокой точностью, используя электроны высокой энергии в качестве источника возбуждения. Электронно -лучевая трубка или рентгеновская трубка [4] представляла собой метод, используемый для пропускания электронов через кристалл, состоящий из множества элементов. Они также кропотливо изготовили множество стеклянных дифракционных решеток с алмазной линейкой для своих спектрометров. В их честь закон дифракции кристалла назван законом Брэгга .
Интенсивные рентгеновские лучи с настраиваемой длиной волны теперь обычно генерируются с помощью синхротронов . В материале рентгеновские лучи могут терять энергию по сравнению с входящим лучом. Эта потеря энергии вновь возникающего луча отражает внутреннее возбуждение атомной системы, рентгеновский аналог известной рамановской спектроскопии , широко используемой в оптической области.
В рентгеновской области энергии достаточно, чтобы исследовать изменения электронного состояния (переходы между орбиталями ; в отличие от оптической области, где потеря энергии часто происходит из-за изменений состояния вращательных или колебательных степеней свобода). Например, в ультрамягкой области рентгеновского излучения (ниже примерно 1 кэВ ) возбуждения кристаллического поля приводят к потерям энергии.
Процесс фотон-в-фотон-выход можно рассматривать как событие рассеяния. Когда энергия рентгеновских лучей соответствует энергии связи электрона остовного уровня, этот процесс рассеяния резонансно усиливается на многие порядки. Этот тип рентгеновской эмиссионной спектроскопии часто называют резонансным неупругим рассеянием рентгеновских лучей (RIXS).
Благодаря широкому разделению орбитальных энергий основных уровней можно выбрать определенный интересующий атом. Небольшая пространственная протяженность орбиталей остовного уровня вынуждает процесс RIXS отражать электронную структуру в непосредственной близости от выбранного атома. Таким образом, эксперименты RIXS дают ценную информацию о локальной электронной структуре сложных систем, а теоретические расчеты относительно просты в выполнении.
Существует несколько эффективных схем анализа спектра рентгеновского излучения в ультрамягкой рентгеновской области. Показателем качества таких приборов является спектральная пропускная способность, т.е. произведение обнаруженной интенсивности и спектральной разрешающей способности. Обычно эти параметры можно изменять в определенном диапазоне, сохраняя при этом их произведение постоянным.
Обычно дифракция рентгеновских лучей в спектрометрах достигается на кристаллах, но в решеточных спектрометрах рентгеновские лучи, выходящие из образца, должны пройти через щель, определяющую источник, затем оптические элементы (зеркала и/или решетки) рассеивают их путем дифракции в соответствии с их длины волны и, наконец, в их фокусах размещается детектор.
Генри Огастес Роуленд (1848–1901) разработал прибор, который позволял использовать один оптический элемент, сочетающий дифракцию и фокусировку: сферическую решетку. Отражательная способность рентгеновских лучей низкая, независимо от используемого материала, поэтому необходимо скользящее падение на решетку. Рентгеновские лучи, падающие на гладкую поверхность под углом падения в несколько градусов , подвергаются внешнему полному отражению , что используется для существенного повышения эффективности прибора.
Обозначается R радиус сферической решетки . Представьте себе круг с половиной радиуса R , касательный к центру поверхности решетки. Этот маленький круг называется кругом Роуланда . Если входная щель находится где-нибудь на этом круге, то луч, проходящий через щель и попадающий на решетку, будет расщеплен на зеркально отраженный луч и лучи всех порядков дифракции, которые фокусируются в определенных точках одного и того же круга.
Подобно оптическим спектрометрам, спектрометру с плоской решеткой сначала нужна оптика, которая превращает расходящиеся лучи, испускаемые источником рентгеновского излучения, в параллельный луч. Этого можно добиться, используя параболическое зеркало. Параллельные лучи, выходящие из этого зеркала, падают на плоскую решетку (с постоянным расстоянием между канавками) под одним и тем же углом и дифрагируют в соответствии с их длиной волны. Затем второе параболическое зеркало собирает дифрагированные лучи под определенным углом и создает изображение на детекторе. Спектр в определенном диапазоне длин волн может быть записан одновременно с использованием двумерного позиционно-чувствительного детектора, такого как микроканальный фотоумножитель или рентгеночувствительный ПЗС-чип (также можно использовать пленочные пластины).
Вместо использования концепции многолучевой интерференции, которую создают решетки, два луча могут просто интерферировать. Записывая интенсивность двух таких коллинеарно в некоторой фиксированной точке и изменяя их относительную фазу, можно получить спектр интенсивности как функцию разности длин пути. Можно показать, что это эквивалентно преобразованному Фурье спектру как функции частоты. Наивысшая записываемая частота такого спектра зависит от минимального размера шага, выбранного при сканировании, а разрешение по частоте (т.е. насколько хорошо определенная волна может быть определена с точки зрения ее частоты) зависит от максимальной достигнутой разницы в длине пути. Последняя особенность позволяет использовать гораздо более компактную конструкцию для достижения высокого разрешения, чем решеточный спектрометр, поскольку длины волн рентгеновских лучей малы по сравнению с достижимой разницей в длине пути.
Компания Philips Gloeilampen Fabrieken со штаб-квартирой в Эйндховене, Нидерланды, начинала свою деятельность как производитель лампочек, но быстро развивалась, пока не стала одним из ведущих производителей электрического оборудования, электроники и сопутствующих товаров, включая рентгеновское оборудование. Здесь также находится одна из крупнейших в мире научно-исследовательских лабораторий. В 1940 году Нидерланды были захвачены гитлеровской Германией. Компания смогла перевести значительную сумму денег компании, которую она создала как научно-исследовательскую лабораторию в поместье в Ирвингтоне на Гудзоне в Нью-Йорке. В дополнение к своей работе над лампочками голландская компания разработала линейку рентгеновских трубок для медицинского применения, питающихся от трансформаторов. Эти рентгеновские трубки также можно было использовать в научных рентгеновских приборах, но последние имели очень небольшой коммерческий спрос. В результате руководство решило попытаться развивать этот рынок и создало группы разработчиков в своих исследовательских лабораториях как в Голландии, так и в США.
Они наняли доктора Айру Даффендак, профессора Мичиганского университета и мирового эксперта по инфракрасным исследованиям, чтобы возглавить лабораторию и нанять персонал. В 1951 году он нанял доктора Дэвида Миллера помощником директора по исследованиям. Доктор Миллер проводил исследования рентгеновских приборов в Вашингтонском университете в Сент-Луисе. Доктор Даффендак также нанял доктора Билла Пэриша, известного исследователя дифракции рентгеновских лучей, чтобы возглавить отдел лаборатории по разработке рентгеновских приборов. Приборы рентгеновской дифракции широко использовались в академических исследовательских отделах для анализа кристаллов. Важным компонентом дифракционной установки было очень точное устройство для измерения угла, известное как гониометр . Таких агрегатов в продаже не было, поэтому каждому исследователю приходилось пытаться изготовить их самостоятельно. Доктор Пэрриш решил, что это будет хорошее устройство для создания рынка инструментов, поэтому его группа разработала и научилась производить гониометр. Этот рынок быстро развивался, и благодаря легкодоступным лампам и источникам питания стал доступен и успешно продавался полный дифракционный блок.
Руководство США не хотело, чтобы лаборатория была преобразована в производственное подразделение, поэтому решило создать коммерческое подразделение для дальнейшего развития рынка рентгеновского оборудования. В 1953 году в Маунт-Верноне, штат Нью-Йорк, была основана компания Norelco Electronics, занимающаяся продажей и поддержкой рентгеновского оборудования. В его состав входили отдел продаж, производственная группа, инженерный отдел и прикладная лаборатория. Доктора Миллера перевели из лаборатории, чтобы он возглавил инженерный отдел. Сотрудники отдела продаж спонсировали три школы в год: одну в Маунт-Верноне, одну в Денвере и одну в Сан-Франциско. В рамках недельной школьной программы были рассмотрены основы рентгеновского оборудования и особенности применения продукции Norelco. Преподавателями были члены инженерного факультета и научные консультанты. Школы посещали академические и промышленные ученые, занимающиеся исследованиями и разработками. Инженерный отдел также представлял собой группу разработки новой продукции. Она очень быстро добавила в линейку продуктов рентгеновский спектрограф и поставляла другие сопутствующие продукты в течение следующих 8 лет.
Лаборатория приложений была важным инструментом продаж. Когда спектрограф был представлен как быстрый и точный прибор для аналитической химии, он был встречен широко распространенным скептицизмом. Во всех исследовательских учреждениях имелись химические отделения, и аналитический анализ проводился методами «мокрой химии». Идея провести этот анализ с помощью физических приборов была сочтена подозрительной. Чтобы преодолеть эту предвзятость, продавец просил потенциального покупателя выполнить задачу, которую покупатель выполнял «мокрыми методами». Задача будет передана в прикладную лабораторию, и они продемонстрируют, насколько точно и быстро ее можно выполнить с помощью рентгеновских аппаратов. Это оказалось очень сильным инструментом продаж, особенно когда результаты были опубликованы в Norelco Reporter, техническом журнале, ежемесячно издаваемом компанией и широко распространяемом среди коммерческих и академических учреждений.
Рентгеновский спектрограф состоит из источника питания высокого напряжения (50 или 100 кВ), широкополосной рентгеновской трубки, обычно с вольфрамовым анодом и бериллиевым окном, держателя образца, анализирующего кристалла, гониометра и детектор рентгеновского излучения. Они расположены, как показано на рис. 1.
Непрерывный рентгеновский спектр, излучаемый трубкой, облучает образец и возбуждает характерные спектральные рентгеновские линии в образце. Каждый из 92 элементов излучает характерный спектр. В отличие от оптического спектра, рентгеновский спектр довольно прост. Для идентификации элемента достаточно самой сильной линии, обычно линии Кальфа, но иногда и линии Лальфа. Существование определенной линии указывает на существование элемента, а интенсивность пропорциональна количеству конкретного элемента в образце. Характеристические линии отражаются от кристалла-анализатора под углом, определяемым условием Брэгга. Кристалл отбирает все углы дифракции тета путем вращения, в то время как детектор вращается на соответствующий угол 2-тета. При использовании чувствительного детектора рентгеновские фотоны подсчитываются индивидуально. Перемещая детекторы по углу и оставляя их в этом положении на известное время, количество отсчетов в каждом угловом положении дает интенсивность линии. Эти значения могут быть отображены на кривой с помощью соответствующего устройства отображения. Характеристические рентгеновские лучи выходят под определенными углами, и поскольку угловое положение каждой спектральной линии рентгеновского излучения известно и записано, легко определить состав образца.
Диаграмма сканирования образца молибдена показана на рис. 2. Высокий пик с левой стороны представляет собой характерную альфа-линию при угле двух тета 12 градусов. Также появляются строки второго и третьего порядка.
Поскольку альфа-линия часто является единственной линией, представляющей интерес во многих промышленных приложениях, последним устройством в линейке рентгеновских спектрографических приборов Norelco стал Аутрометр. Это устройство можно запрограммировать на автоматическое считывание данных под любым желаемым углом в два тета в течение любого желаемого интервала времени.
Вскоре после появления Autrometer компания Philips решила прекратить продажу рентгеновских инструментов, разработанных как в США, так и в Европе, и остановилась на предложении только линейки инструментов Eindhoven.
В 1961 году во время разработки Autrometer компания Norelco получила субподряд от Лаборатории реактивного движения. Лаборатория работала над комплектом приборов для космического корабля Surveyor. Состав поверхности Луны представлял большой интерес, и использование рентгеновского прибора для обнаружения рассматривалось как возможное решение. Работать с ограничением мощности в 30 Вт было очень сложно, устройство было доставлено, но оно так и не использовалось. Более поздние разработки НАСА привели к созданию рентгеновского спектрографического устройства, которое действительно провело желаемый анализ лунного грунта.
Усилия Norelco пошли на убыль, но использование рентгеновской спектроскопии в устройствах, известных как XRF-приборы, продолжало расти. Благодаря поддержке НАСА устройства были наконец уменьшены до портативных размеров и получили широкое распространение. Устройства можно приобрести у Bruker, Thermo Scientific, Elvatech Ltd. и SPECTRA.
