stringtranslate.com

Родоцен

Родоцен представляет собой химическое соединение формулы [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] . Каждая молекула содержит атом родия , связанный между двумя плоскими ароматическими системами из пяти атомов углерода , известными как циклопентадиенильные кольца, в сэндвич -расположении. Это металлоорганическое соединение , поскольку оно имеет ( гаптические ) ковалентные связи родий-углерод. [2] Радикал [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] обнаруживается при температуре выше 150 °C (302 °F) или при улавливании при охлаждении до температуры жидкого азота (-196 °C [-321 °F]). При комнатной температуре пары этих радикалов соединяются через свои циклопентадиенильные кольца, образуя димер — твердое вещество желтого цвета. [1] [3] [4]

История металлоорганической химии включает в себя открытия в XIX веке соли Цейзе [5] [6] [7] и тетракарбонила никеля . [2] Эти соединения представляли собой проблему для химиков, поскольку они не соответствовали существующим моделям химической связи . Дальнейшая проблема возникла с открытием ферроцена , [8] железного аналога родоцена и первого представителя класса соединений, теперь известных как металлоцены . [9] Было обнаружено, что ферроцен необычайно химически стабилен , [10] как и аналогичные химические структуры, включая родоцений, униположительный катион родоцена [Примечание 1] и его кобальтовые и иридиевые аналоги. [11] Изучение металлоорганических соединений, в том числе и этих, в конечном итоге привело к разработке новых моделей связей, которые объяснили их образование и стабильность. [12] [13] Работа над сэндвич-соединениями, включая систему родоцений-родоцен, принесла Джеффри Уилкинсону и Эрнсту Отто Фишеру Нобелевскую премию по химии 1973 года . [14] [15]

Благодаря своей стабильности и относительной простоте получения соли родоцения являются обычным исходным материалом для получения родоцена и замещенных родоценов, которые все нестабильны. В первоначальном синтезе использовались циклопентадиенильный анион и трис(ацетилацетонато)родий(III) ; [11] с тех пор сообщалось о многочисленных других подходах, включая газофазное окислительно-восстановительное трансметаллирование [16] и использование полусэндвичевых предшественников. [17] Октафенилродоцен (производное с восемью присоединенными фенильными группами ) был первым замещенным родоценом, выделенным при комнатной температуре, хотя он быстро разлагается на воздухе. Рентгеновская кристаллография подтвердила, что октафенилродоцен имеет сэндвичевую структуру с шахматной конформацией . [18] В отличие от кобальтоцена, который стал полезным одноэлектронным восстановителем в исследованиях, [19] ни одно из обнаруженных производных родоцена не является достаточно стабильным для таких применений.

Биомедицинские исследователи изучили применение соединений родия и их производных в медицине [20] и сообщили об одном потенциальном применении производного родоцена в качестве радиофармацевтического препарата для лечения небольших видов рака . [21] [22] Производные родоцена используются для синтеза связанных металлоценов, чтобы можно было изучать взаимодействия металл-металл; [23] потенциальные применения этих производных включают молекулярную электронику и исследование механизмов катализа . [24]

История

Модель заполнения пространства [ (η 2 -C 2 H 4 )PtCl 3 ] - аниона соли Цейзе , основанная на рентгеноструктурных данных [25] [26]

Открытия в металлоорганической химии привели к важному пониманию химической связи . О соли Цейзе , K[PtCl 3 (C 2 H 4 )]·H 2 O , сообщалось в 1831 году [5] , а открытие Мондом тетракарбонила никеля ( Ni(CO) 4 ) произошло в 1888 году. [27] Каждый из них содержал связь. между металлическим центром и небольшой молекулой, этиленом в случае соли Цейзе и монооксидом углерода в случае тетракарбонила никеля. [6] Заполняющая пространство модель аниона соли Цейзе (изображение слева) [25] [26] показывает прямую связь между металлическим платиновым центром (показано синим цветом) и атомами углерода (показаны черным) этилена. лиганд ; такие связи металл-углерод являются определяющей характеристикой металлоорганических соединений . Модели связи не могли объяснить природу таких связей металл-алкен до тех пор, пока в 1950-х годах не была предложена модель Дьюара-Чатта-Дункансона . [12] [7] [28] [29] Первоначальная формулировка охватывала только связи металл-алкен [27] , но со временем модель была расширена, чтобы охватить такие системы, как карбонилы металлов (включая [Ni(CO) 4 ] ), где π-связь это важно. [29]

Ферроцен , [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] , был впервые синтезирован в 1951 году во время попытки получить фульвален ( C
10ЧАС
8) окислительной димеризацией циклопентадиена ; Было обнаружено, что полученный продукт имеет молекулярную формулу C.
10ЧАС
10Fe и сообщил, что демонстрирует «замечательную стабильность». [10] Это открытие вызвало существенный интерес в области металлоорганической химии, [8] [9] отчасти потому, что структура, предложенная Паусоном и Кили, не соответствовала существовавшим на тот момент моделям связи и не объясняла ее неожиданную стабильность. Следовательно, первоначальная задача заключалась в том, чтобы окончательно определить структуру ферроцена в надежде, что тогда будут понятны его связи и свойства. Сэндвич-структура была выведена и сообщена независимо тремя группами в 1952 году: Роберт Бернс Вудворд и Джеффри Уилкинсон исследовали реакционную способность, чтобы определить структуру [30] и продемонстрировали, что ферроцен подвергается реакциям, аналогичным типичным ароматическим молекулам (таким как бензол ), [31] Эрнст Отто Фишер вывел сэндвич-структуру, а также начал синтезировать другие металлоцены , включая кобальтоцен ; [32] Эйланд и Пепинский предоставили рентгеновское кристаллографическое подтверждение сэндвич-структуры. [33] Применение теории валентных связей к ферроцену с учетом Fe2+
центр и два циклопентадиенид-аниона (C 5 H 5 - ), которые, как известно , согласно правилу Хюккеля являются ароматическими и, следовательно, очень стабильными, позволили правильно предсказать геометрию молекулы. После того, как теория молекулярных орбиталей была успешно применена, причины удивительной стабильности ферроцена стали ясны. [13]

Свойства кобальтоцена, о которых сообщили Уилкинсон и Фишер, показали, что униположительный катион кобальтициния [Co(C 5 H 5 ) 2 ] + проявляет стабильность, аналогичную стабильности самого ферроцена. Это наблюдение не является неожиданным, учитывая, что катион кобальтициния и ферроцен являются изоэлектронными , хотя в то время связь не была понятна. Тем не менее это наблюдение побудило Уилкинсона и Ф. Альберта Коттона попытаться синтезировать соли родоцения [Примечание 1] и иридоцения . [11] Они сообщили о синтезе многочисленных солей родоцения, в том числе содержащих трибромид ( [ Rh(C 5 H 5 ) 2 ]Br 3 ), перхлорат ( [Rh(C 5 H 5 ) 2 ]ClO 4 ) и ринекат. ( [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] [Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 ]·H 2 O ) анионы и обнаружили, что добавление дипикриламина дает соединение состава [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] [N(C 6 H 2 N 3 O 6 ) 2 ] . [11] В каждом случае было обнаружено, что катион родоцения обладает высокой стабильностью. Уилкинсон и Фишер получили Нобелевскую премию по химии 1973 года «за новаторскую работу, выполненную независимо друг от друга, по химии металлоорганических, так называемых сэндвичевых соединений ». [14] [15]

Стабильность металлоценов можно напрямую сравнить, посмотрев на потенциалы восстановления одноэлектронного восстановления униположительного катиона. Следующие данные представлены относительно насыщенного каломельного электрода (НКЭ) в ацетонитриле :

[Fe(C 5 H 5 ) 2 ] + / [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] +0,38 В [34]
[Co(C 5 H 5 ) 2 ] + / [Co(C 5 H 5 ) 2 ] -0,94 В [1]
[Rh(C 5 H 5 ) 2 ] + / [Rh (C 5 H 5 ) 2 ] −1,41 В [1]

Эти данные ясно указывают на стабильность нейтрального ферроцена и катионов кобальтоцения и родоцения. Родоцен составляет ок. На 500 мВ более восстанавливающий, чем кобальтоцен, что указывает на то, что он более легко окисляется и, следовательно, менее стабилен. [1] Более раннее полярографическое исследование перхлората родоцения при нейтральном pH показало пик катодной волны при -1,53 В (по сравнению с SCE) на падающем ртутном электроде , что соответствует образованию родоцена в растворе, но исследователи не смогли выделить нейтральный продукт. из решения. В том же исследовании попытки обнаружить иридоцен путем воздействия на соли иридоцения окислительных условий не увенчались успехом даже при повышенном pH. Эти данные согласуются с высокой нестабильностью родоцена и могут указывать на то, что иридоцен еще более нестабилен. [11]

Видообразование

Правило 18 электронов является эквивалентом правила октетов в химии основной группы и обеспечивает полезное руководство для прогнозирования стабильности металлоорганических соединений . [35] Он предсказывает, что металлоорганические соединения, «в которых сумма валентных электронов металла плюс электронов, пожертвованных группами лигандов, составляет 18, вероятно, будут стабильными». [35] Это помогает объяснить необычно высокую стабильность, наблюдаемую для ферроцена [10] и катионов кобальтициния и родоцения [32] – все три вида имеют аналогичную геометрию и представляют собой изоэлектронные 18-валентные электронные структуры. Нестабильность родоцена и кобальтоцена также понятна с точки зрения правила 18 электронов, поскольку оба представляют собой структуры с 19 валентными электронами; этим объясняются первые трудности с выделением родоцена из растворов родоцена. [11] В химии родоцена доминирует стремление достичь 18-электронной конфигурации. [35]

Родоцен существует в виде [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] , парамагнитного 19-валентного электронно- радикального мономера только при температуре или ниже -196 °C (-320,8 °F) ( температура жидкого азота ) или выше 150 °C (302 °F). ) в газовой фазе . [1] [3] [4] Именно эта мономерная форма демонстрирует типичную шахматную сэндвич-структуру металлоцена . При комнатной температуре (25 °C [77 °F]) время жизни мономерной формы в ацетонитриле составляет менее двух секунд; [1] и родоцен образует [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] 2 , диамагнитную димерную анса - металлоценовую структуру с 18-валентными электронными мостиками . [36] Электронно-спиновый резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и инфракрасная спектроскопия (ИК) указывают на наличие равновесия , взаимно превращающего мономерные и димерные формы. [4] Данные ЭПР подтверждают, что мономер обладает осью симметрии высокого порядка (C n , n  > 2) с зеркальной плоскостью (σ), перпендикулярной ей в качестве элементов симметрии ; это экспериментально демонстрирует, что мономер действительно обладает типичной сэндвич-структурой металлоцена [3] [примечание 2], хотя интерпретация данных ЭПР подвергается сомнению. [36] Путь разложения мономера также был изучен с помощью масс-спектрометрии . [37] Димеризация представляет собой окислительно-восстановительный процесс; димер представляет собой разновидность родия (I), а мономер имеет центр родия (II). [Примечание 3] В своих стабильных соединениях родий обычно занимает степени окисления +I или +III. [38]

Температурно-контролируемое равновесие между родоценом и его димером

Общий эффект этого процесса димеризации заключается в уменьшении количества электронов вокруг родиевого центра с 19 до 18. Это происходит потому, что окислительное сочетание двух циклопентадиенильных лигандов приводит к образованию нового лиганда с более низкой гаптичностью , который отдает меньше электронов металлическому центру. Термин «гаптичность» используется для обозначения «количества атомов углерода (или других атомов), посредством которых [лиганд] связывает ( n )» [39] с металлическим центром, и обозначается как η n . Например, этиленовый лиганд в соли Цейзе связан с платиновым центром через оба атома углерода и, следовательно, формально имеет формулу K[PtCl 3 (η 2 -C 2 H 4 )]·H 2 O . [6] Каждый карбонильный лиганд в тетракарбониле никеля связан только через атом углерода и, следовательно, описывается как моногаптолиганды, но обозначения η 1 -обычно опускаются в формулах. Циклопентадиенильные лиганды во многих металлоценовых и полусэндвич-соединениях представляют собой пентагаптолиганды, отсюда и формула [Rh(η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] для мономера родоцена. В димере родоцена связанные циклопентадиенильные лиганды являются 4-электронными тетрагаптодонорами каждого металлического центра родия(I), в отличие от 6-электронных [ примечание 4] пентагаптоциклопентадиенильных доноров. Повышенная стабильность димера родия (I) с 18 валентными электронами по сравнению с мономером родия (II) с 19 валентными электронами, вероятно, объясняет, почему мономер обнаруживается только в экстремальных условиях. [1] [4]

[(η 5 -C 5 H 5 )Rh(η 4 -C 5 H 6 )] , производное родоцена со смешанной гаптичностью с 18 валентными электронами [3] , которое может образовываться при образовании мономера родоцена в протонных растворах.

Коттон и Уилкинсон показали [11] , что 18-валентный электрон катиона родия(III) [Rh(η 5 -C 5 H 5 ) 2 ] + может быть восстановлен в водном растворе до мономерной формы; им не удалось изолировать нейтральный продукт, поскольку он не только может димеризоваться, радикальный мономер родия(II) также может спонтанно образовывать стабильные частицы родия(I) со смешанной гаптичностью [(η 5 -C 5 H 5 )Rh(η 4 -C 5 H 6 )] . [3] Различия между родоценом и этим производным обнаруживаются в двух областях:

  1. Один из связанных циклопентадиенильных лигандов формально получил атом водорода и стал циклопентадиеном, который остается связанным с металлическим центром, но теперь в качестве 4-электронного η 4 - донора.
  2. Металлический центр родий(II) восстанавливается до родия(I).

Эти два изменения делают производную разновидностью электронов с 18 валентностями. Фишер и его коллеги предположили, что образование этого производного родоцена может происходить на отдельных стадиях протонирования и восстановления, но не опубликовали никаких доказательств, подтверждающих это предположение. [3] (η 4 -Циклопентадиен)(η 5 -циклопентадиенил)родий(I), образующееся соединение, представляет собой необычный металлоорганический комплекс, поскольку в качестве лигандов он имеет как циклопентадиенильный анион, так и сам циклопентадиен. Показано, что это соединение можно получить также восстановлением боргидридом натрия раствора родоцения в водном этаноле ; Исследователи, сделавшие это открытие, охарактеризовали продукт как гидрид бисциклопентадиенилродия. [40]

Фишер и его коллеги также изучали химию иридоцена, аналога родоцена и кобальтоцена третьего переходного ряда, обнаружив, что химический состав родоцена и иридоцена в целом схож. Описан синтез многочисленных солей иридоцения, включая трибромид и гексафторфосфат . [4] Так же, как и родоцен, иридоцен димеризуется при комнатной температуре, но форма мономера может быть обнаружена при низких температурах и в газовой фазе, а измерения ИК, ЯМР и ЭПР указывают на наличие химического равновесия и подтверждают сэндвич-структуру мономера иридоцена. . [3] [4] Комплекс [(η 5 -C 5 H 5 )Ir(η 4 -C 5 H 6 )] , аналог производного родоцена, о котором сообщил Фишер, [3] также был изучен и демонстрирует согласующиеся свойства. с большей степенью π-основной связи в системах иридия (I), чем в аналогичных случаях кобальта (I) или родия (I). [41]

Синтез

Впервые о солях родоцена сообщалось [11] через два года после открытия ферроцена. [10] Эти соли были получены путем взаимодействия карбанионного реактива Гриньяра с циклопентадиенилмагнийбромидом ( C
5ЧАС
5MgBr ) с трис(ацетилацетонато)родием(III) (Rh(acac) 3 ). Совсем недавно катионы родоцена в газовой фазе были получены в результате окислительно-восстановительной реакции трансметаллирования ионов родия (I) с ферроценом или никельоценом . [16]

Rh + + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 M] → M + [(η 5 -C 5 H 5 ) 2 Rh] + M = Ni или Fe

Сообщалось также о современных методах микроволнового синтеза . [42] Гексафторфосфат родоцения образуется в результате реакции циклопентадиена и гидрата хлорида родия (III) в метаноле после обработки метанольным гексафторфосфатом аммония ; Выход реакции превышает 60% всего за 30 секунд воздействия микроволнового излучения . [43]

Сам родоцен затем образуется путем восстановления солей родоцения расплавленным натрием . [3] Если расплав, содержащий родоцений, обработать металлами натрия или калия, а затем сублимировать на холодный палец, охлаждаемый жидким азотом, образуется черный поликристаллический материал. [36] При нагревании этого материала до комнатной температуры образуется желтое твердое вещество, которое, как было подтверждено, является димером родоцена. Подобный метод можно использовать для получения димера иридоцена. [36]

Замещенные родоцены и соли родоцена

Катион [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )] +

Разработаны новые подходы к синтезу замещенных циклопентадиенильных комплексов с использованием замещенного винилциклопропенового исходного сырья. [44] [45] [46] Реакции перегруппировки винилциклопропана с расширением кольца с образованием циклопентенов хорошо известны [47] и служат прецедентом перегруппировки винилциклопропенов в циклопентадиены. Катион [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )] + был получен в результате последовательности реакций, начинающихся с добавления димера хлорбиметилродия(I), [(η 2 - C 2 H 4 ) 2 Rh(μ-Cl)] 2 , до 1,2,3-три- трет -бутил-3-винил-1-циклопропена с последующей реакцией с циклопентадиенидом таллия : [44] [45]

Синтез катиона 1,2,3-три-трет-бутилродоцения из 1,2,3-три-трет-бутил-3-винил-1-циклопропена
Адаптировано из Donovan-Merkert et al. [45] определение кристаллической структуры, изображение катиона из соли [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]BF 4 с указанием нумерации атомов углерода. Почти вертикальная линия, находящаяся в плоскости симметрии ( фиолетового цвета ), соединяет металлический центр с центроидами циклопентадиенильных лигандов. Атомы водорода опущены для ясности.

Пентадиедиил родия(III) с 18-валентными электронами, образующийся в результате этой реакции, снова демонстрирует нестабильность родоценового фрагмента, поскольку его можно кипятить с обратным холодильником в толуоле в течение нескольких месяцев без образования 1,2,3-три-трет- бутилродоцена , но при окислении. В условиях быстро образуется катион 1,2,3-три- трет -бутилродоцения. [44] Циклическая вольтамперометрия использовалась для детального исследования этого и подобных процессов. [44] [45] Показано, что механизм реакции включает потерю одного электрона пентадиендиильным лигандом с последующей быстрой перегруппировкой (с потерей атома водорода) с образованием 1,2,3-тритрет-лиганда . -бутилродоцениевый катион. [45] Как тетрафторборатная , так и гексафторофосфатная соли этого катиона были структурно охарактеризованы методом рентгеновской кристаллографии. [45]

[(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]BF 4 образует бесцветный центросимметричный моноклинный кристалл, принадлежащий пространственной группе P 2 1 /c , и плотностью 1,486 г. см -3 . [45] Глядя на ORTEP- диаграмму структуры катиона (справа), становится очевидным, что он обладает типичной геометрией, ожидаемой от катиона родоцена или родоцения. Два циклопентадиенильных кольца близки к параллельным ( угол центроид -Rh-центроид составляет 177,2 °), а родиевый центр немного ближе к замещенному циклопентадиенильному кольцу (расстояния Rh-центроид составляют 1,819  Å и 1,795 Å), наблюдение, приписываемое большее индуктивное действие трет -бутильных групп на замещенный лиганд. [45] Диаграмма ORTEP показывает, что катион принимает затменную конформацию в твердом состоянии. Кристаллическая структура гексафторфосфатной соли содержит три кристаллографически независимых катиона: один затменный, один шахматно-ориентированный и один вращательно-неупорядоченный. [45] Это говорит о том, что принятая конформация зависит от присутствующего аниона, а также о том, что энергетический барьер вращения низок - в ферроцене известно, что вращательный энергетический барьер составляет ~ 5 кДж моль -1 как в растворе, так и в газовой фазе. [13]

Выбранные длины связей (Å) (слева) и валентные углы (°) (справа) для незамещенных (вверху) и замещенных (внизу) циклопентадиенильных лигандов в катионе соли [(η 5 -C 5 t Bu 3 H 2 ) Rh(η 5 -C 5 H 5 )]BF 4 . [45]

На диаграмме выше показаны расстояния связи родий-углерод ( красный цвет, внутренние пятиугольники слева) и углерод-углерод ( синий цвет, внешние пятиугольники слева) для обоих лигандов, а также валентные углы ( зеленый цвет, внутренние пятиугольники слева). справа) внутри каждого циклопентадиенильного кольца. Используемые метки атомов такие же, как показано на кристаллической структуре выше. Внутри незамещенного циклопентадиенильного лиганда длины связей углерод-углерод варьируются от 1,35 до 1,40 Å, а внутренние углы связи варьируются от 107 ° до 109 °. Для сравнения: внутренний угол в каждой вершине правильного пятиугольника равен 108°. Длины связей родий-углерод варьируются от 2,16 до 2,18 Å. [45] Эти результаты согласуются с η 5 -координацией лиганда с металлическим центром. В случае замещенного циклопентадиенильного лиганда наблюдается несколько больший разброс: длины связей углерод-углерод варьируются от 1,39 Å до 1,48 Å, внутренние валентные углы варьируются от 106 ° до 111 °, а длины связей родий-углерод варьируются от 2,14. Å и 2,20 Å. Большая вариация замещенного лиганда объясняется искажениями, необходимыми для снятия стерического напряжения, налагаемого соседними трет -бутильными заместителями; несмотря на эти различия, данные показывают, что замещенный циклопентадиенил также является η 5 -координированным. [45]

Стабильность металлоценов меняется при замене кольца. Сравнение потенциалов восстановления катионов кобальтоцения и декаметилкобальтоцения показывает, что декаметильная разновидность составляет ок. на 600 мВ более восстанавливающий, чем исходный металлоцен [19] , такая же ситуация наблюдается в системах ферроцена [48] и родоцена. [49] Следующие данные представлены относительно окислительно-восстановительной пары ферроцений/ферроцен : [50]

Различия в потенциалах восстановления в системе кобальтоцения объясняются индуктивным действием алкильных групп, [19] дополнительно стабилизирующими 18-валентные электроны. Аналогичный эффект наблюдается в данных по родоцению, показанных выше, что снова согласуется с индуктивными эффектами. [45] В замещенной системе иридоцения исследования циклической вольтамперометрии показывают необратимые сокращения при температурах до -60 ° C; [51] для сравнения, восстановление соответствующих родоценов квазиобратимо при комнатной температуре и полностью обратимо при -35 °C. [49] Необратимость восстановления замещенного иридоцения объясняется чрезвычайно быстрой димеризацией образующихся частиц с 19 валентными электронами, что дополнительно иллюстрирует, что иридоцены менее стабильны, чем соответствующие им родоцены. [51]

Пентазамещенные циклопентадиенильные лиганды

Объем знаний о соединениях с пентазамещенными циклопентадиенильными лигандами обширен, при этом хорошо известны металлоорганические комплексы пентаметилциклопентадиенильных и пентафенилциклопентадиенильных лигандов . [52] Замены в циклопентадиенильных кольцах родоценов и солей родоцения производят соединения с более высокой стабильностью, поскольку они обеспечивают повышенную делокализацию положительного заряда или электронной плотности , а также обеспечивают стерические препятствия для других частиц, приближающихся к металлическому центру. [37] Известны различные моно- и дизамещенные виды родоцения, но существенная стабилизация не достигается без больших замен. [37] Известные сильнозамещенные соли родоцения включают гексафторфосфат декаметилродоцения [(η 5 -C 5 Me 5 ) 2 Rh]PF 6 , [53] гексафторфосфат декаизопропилродоцения [(η 5 -C 5 i Pr 5 ) 2 Rh]PF 6 , [ 54] и гексафторфосфат октафенилродоцения [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh]PF 6 . [18] [Примечание 5] Тетрафторборат декаметилродоцения может быть синтезирован из трис(ацетона) комплекса [(η 5 -C 5 Me 5 )Rh(Me 2 CO) 3 ](BF 4 ) 2 реакцией с пентаметилциклопентадиеном , и аналогичный Известен также синтез иридия. [55] Гексафторфосфат декаизопропилродикния был синтезирован в 1,2-диметоксиэтане ( растворитель ) в необычном однореакторном синтезе , который включает образование 20 углерод-углеродных связей : [54]

Однореакторный синтез гексафторфосфата декаизопропилродоцения из гексафторфосфата декаметилродоцения

По аналогичной реакции гексафторфосфат пентаизопропилродоцения [(η 5 -C 5 i Pr 5 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]PF 6 может быть синтезирован из гексафторфосфата пентаметилродоцения [(η 5 -C 5 Me 5 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]PF 6 с выходом 80%. [54] Эти реакции показывают, что кислотность метиловых атомов водорода в пентаметилциклопентадиенильном комплексе может быть значительно увеличена за счет присутствия металлического центра. Механически реакция протекает так, что гидроксид калия депротонирует метильную группу, и образующийся карбанион подвергается нуклеофильному замещению йодидом метила с образованием новой связи углерод-углерод. [54]

Соединения тетрафторборат пентафенилродоцена [(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]BF 4 , и тетрафторборат пентаметилпентафенилродоцена [(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(η 5 -C 5 Me 5 ) )]BF 4 также сообщалось. Они демонстрируют, что сэндвич-соединения родия можно получить из полусэндвич-предшественников. Например, в подходе, во многом аналогичном трис(ацетоновому) синтезу тетрафторбората декаметилродоцения, [55] тетрафторборат пентафенилродоцения был синтезирован из соли трис( ацетонитрила ) [(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(CH 3 CN) 3 ](BF 4 ) 2 по реакции с циклопентадиенидом натрия : [17]

[(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(MeCN) 3 ](BF 4 ) 2 + NaC 5 H 5 → [(η 5 -C 5 Ph 5 )Rh(η 5 -C 5 H 5 )]BF 4 + NaBF 4 + 3 MeCN
Ступенчатая конформация ферроцена, симметрия D 5d (слева), и затменная конформация рутеноцена , симметрия D 5h (справа) [13]

Октафенилродоцен, [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh], является первым производным родоцена, выделенным при комнатной температуре. Его оливково-зеленые кристаллы быстро разлагаются в растворе и в течение нескольких минут на воздухе, демонстрируя значительно большую чувствительность к воздуху, чем аналогичный комплекс кобальта , хотя он значительно более стабилен, чем сам родоцен. Это различие объясняется относительно меньшей стабильностью состояния родия(II) по сравнению с состоянием кобальта(II). [18] [38] Восстановительный потенциал катиона [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + (измеренный в диметилформамиде относительно пары ферроцений/ферроцен) составляет -1,44 В, что соответствует большей термодинамической стабилизации родоцен по лиганду C 5 HPh 4 по сравнению с лигандами C 5 H 5 или C 5 Me 5 . [18] Кобальтоцен является полезным одноэлектронным восстановителем в исследовательских лабораториях, поскольку он растворим в неполярных органических растворителях, [19] и его окислительно-восстановительная пара достаточно хорошо ведет себя, поэтому его можно использовать в качестве внутреннего стандарта в циклической вольтамперометрии . . [56] Ни один из полученных ранее замещенных родоценов не продемонстрировал достаточную стабильность для использования аналогичным образом.

Синтез октафенилродоцена протекает в три стадии: кипячение диглима с обратным холодильником с последующей обработкой гексафторфосфорной кислотой , а затем восстановлением амальгамы натрия в тетрагидрофуране : [18]

Rh(acac) 3 + 2 KC 5 Ph 4 H → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 2 K + + 3 acac −
[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + + 3 acac - + 3 HPF 6 → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh]PF 6 + 3 Hacac + 2 PF 6 -
[(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh]PF 6 + Na/Hg → [(η 5 -C 5 Ph 4 H) 2 Rh] + NaPF 6

Кристаллическая структура октафенилродоцена имеет шахматную конформацию [18] (аналогичную структуре ферроцена и в отличие от затменной конформации рутеноцена ). [13] Расстояние родий-центроид составляет 1,904 Å, а длина связи родий-углерод в среднем составляет 2,26 Å; длина связи углерод-углерод в среднем составляет 1,44 Å. [18] Все эти расстояния аналогичны тем, которые обнаружены в катионе 1,2,3-три- трет -бутилродоцения, описанном выше, с той лишь разницей, что эффективный размер родиевого центра кажется больше, что согласуется с расширенным ионным радиус родия(II) по сравнению с родием(III). [45]

Приложения

Биомедицинское использование производного

Молекулярная структура галоперидола , обычного антипсихотического фармацевтического препарата. Фторфенильная группа находится на левом краю показанной структуры.

Были проведены обширные исследования металлофармацевтики , [ 57] [58] , включая обсуждение соединений родия в медицине. [20] Значительный объем исследований изучал использование металлоценовых производных рутения [59] и железа [60] в качестве металлофармацевтических препаратов. В одной из областей таких исследований металлоцены использовались вместо фторфенильной группы в галоперидоле [21] , который является фармацевтическим препаратом , классифицируемым как типичный антипсихотик . Исследованное соединение ферроценилгалоперидола имеет строение (C 5 H 5 )Fe(C 5 H 4 )–C(=O)–(CH 2 ) 3 –N(CH 2 CH 2 ) 2 C(OH)–C 6 H. 4 Cl и может быть преобразован в аналог рутения посредством реакции трансметаллирования. С помощью радиоактивного изотопа 103 Ru получен радиофармпрепарат рутеноценил-галоперидол с высоким сродством к тканям легких , но не к тканям головного мозга у мышей и крыс . [21] Бета-распад 103 Ru приводит к образованию метастабильного изотопа 103 m Rh в соединении родоценил-галоперидола. Это соединение, как и другие производные родоцена, имеет нестабильную конфигурацию 19-валентного электрона и быстро окисляется до ожидаемых катионных разновидностей родоцения-галоперидола. [21] Было изучено разделение видов рутеноценил-галоперидола и родоцения-галоперидола, а также распределение каждого из них среди органов тела. [22] 103 м Rh имеет период полураспада 56 минут и испускает гамма-лучи с энергией 39,8  кэВ , поэтому гамма-распад изотопа родия должен последовать вскоре после бета-распада изотопа рутения. Бета- и гамма-излучающие радионуклиды , используемые в медицине, включают 131 I , 59 Fe и 47 Ca , а 103 м Rh было предложено использовать в лучевой терапии небольших опухолей. [20]

Взаимодействия металл-металл в связанных металлоценах

Структуры гексафторфосфатных солей родоценилферроцена, 1,1'-диродоценилферроцена и 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена (слева направо), примеры би- и тер-металлоценов [61]

Первоначальной мотивацией для научных исследований родоценовой системы было понимание природы соединений металлоценового класса и связей внутри них. В последнее время интерес возродился из-за желания исследовать и применять взаимодействия металл-металл, которые происходят при соединении металлоценовых систем. [23] Потенциальные применения таких систем включают молекулярную электронику , [24] полупроводниковые (и, возможно, ферромагнитные ) металлоценовые полимеры (пример молекулярной проволоки ), [23] и исследование порога между гетерогенным и гомогенным катализом . [24] Примеры известных биметаллоценов и терметаллоценов, которые обладают родоценильной частью, включают гексафторфосфатные соли родоценилферроцена, 1,1'-диродоценилферроцена и 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена, [61] каждая из которых показана справа. Связанные металлоцены также могут быть образованы путем введения нескольких металлоценильных заместителей к одному циклопентадиенильному лиганду. [24]

Структурные исследования терметаллоценовых систем показали, что они обычно имеют геометрию «коленчатого вала» в виде «затменного двойного трансоида». [62] Если взять в качестве примера катион 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена, показанный выше, это означает, что кобальтоценильный и родоценильный фрагменты затмеваются, и, таким образом, атомы углерода 1 и 1' на центральном ферроценовом ядре расположены максимально близко к вертикальному выравниванию. это возможно, учитывая шахматную конформацию циклопентадиенильных колец внутри каждого металлоценового звена. Если смотреть сбоку, это означает, что терметаллоцены напоминают рисунок коленчатого вала вниз-вверх- вниз . [62] Синтез этого терметаллоцена включает объединение растворов родоцения и кобальтоцена с 1,1'-дилитиоферроценом . В результате образуется незаряженное промежуточное соединение со связанными циклопентадиенил-циклопентадиеновыми лигандами, связь которых напоминает связь, обнаруженную в димере родоцена. Эти лиганды затем реагируют с трифенилметилкарбокатионом с образованием терметаллоценовой соли [(η 5 -C 5 H 5 )Rh(μ-η 5 :η 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 )Fe(μ-η 5 :η 5 -C 5 H 4 –C 5 H 4 )Co(η 5 -C 5 H 5 )](PF 6 ) 2 . Этот синтетический путь проиллюстрирован ниже: [61] [62]

Синтез катиона 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена, примера терметаллоцена.

Родоценийсодержащие полимеры

Первые родоценийсодержащие полимеры с боковой цепью были получены с помощью методов контролируемой полимеризации, таких как обратимая полимеризация с переносом цепи присоединения-фрагментации (RAFT) и метатезисная полимеризация с раскрытием цикла (ROMP). [63]

Примечания

  1. ^ ab Катион 18-валентного электрона [Rh(C 5 H 5 ) 2 ] + в некоторых журнальных статьях называется катионом родоцения [1] и катионом родициния в других. [11] Первое написание кажется более распространенным в более поздней литературе и поэтому принято в этой статье, но обе формулировки относятся к одному и тому же химическому виду.
  2. ^ Наличие зеркальной плоскости, перпендикулярной C
    5    Ось симметрии центроид кольца – металл – центроид кольца предполагает скорее затменную, чем шахматную конформацию. Свободное вращение циклопентадиенильных лигандов вокруг этой оси характерно для металлоценов – в ферроцене энергетический барьер вращения составляет ~5 кДж моль -1 . [13] Следовательно, в растворе будут сосуществовать и быстро взаимопревращаться как расположенные в шахматном порядке, так и затменные молекулы мономера родоцена. Только в твердом состоянии имеет смысл окончательное определение шахматной или затменной конформации.
  3. ^ В димере родоцена соединенные циклопентадиеновые кольца показаны с атомами H в «эндо» положении (т.е. H находятся внутри, другая половина лигандов находится снаружи). Хотя это не основано на данных о кристаллической структуре, оно соответствует иллюстрациям, предоставленным Эль Мурром и др. [1] и Фишером и Ваверсиком [3] при обсуждении собранных ими данных 1 H ЯМР. Статья Коллинза и др. , [18] показаны атомы H в «экзо»-положении.
  4. ^ Существует два различных подхода к подсчету электронов , основанных либо на радикальных, либо на ионных формах. Используя радикальный подход, центр родия имеет 9 электронов независимо от его степени окисления, а циклопентадиенильный лиганд является донором 5 электронов. Используя ионный подход, циклопентадиенильный лиганд является донором 6 электронов, а количество электронов в родиевом центре зависит от его степени окисления: родий (I) представляет собой 8-электронный центр, родий (II) является 7-электронным центром, а родий ( III) представляет собой 6-электронный центр. Оба подхода обычно приводят к одним и тем же выводам, но важно быть последовательными в использовании только одного или другого.
  5. ^ Существуют общепринятые сокращения, используемые для молекулярных фрагментов химических веществ: «Me» означает метильную группу, —CH 3 ; " i Pr " означает изопропильную группу -CH(CH 3 ) 2 ; «Ph» означает фенильную группу -C 6 H 5 ; « t Bu» означает трет -бутильную группу —C(CH 3 ) 3 .

Рекомендации

  1. ^ abcdefghijklmn Эль Мурр, Н.; Шитс, Дж. Э.; Гейгер, МЫ; Холлоуэй, JDL (1979). «Пути электрохимического восстановления иона родоцения. Димеризация и восстановление родоцена». Неорганическая химия . 18 (6): 1443–1446. дои : 10.1021/ic50196a007.
  2. ^ аб Крэбтри, Р.Х. (2009). Металлоорганическая химия переходных металлов (5-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Джон Уайли и сыновья. п. 2. ISBN 978-0-470-25762-3. Промышленное применение металлоорганической химии переходных металлов появилось еще в 1880-х годах, когда Людвиг Монд показал, что никель можно очистить, используя CO для улавливания никеля в виде газообразного Ni(CO) 4 , который легко отделяется от твердых примесей и позже подвергается термическому разложению с образованием чистого никеля.

    ... Недавние работы показали существование растущего класса металлоферментов, имеющих окружение из металлоорганических лигандов, которое рассматривается как химия ионов металлов, имеющих C-донорные лиганды, такие как CO или метильная группа.

  3. ^ abcdefghij Фишер, Э.О .; Ваверсик, Х. (1966). «Über Aromatikomplexe von Metallen. LXXXVIII. Über Monomeres und Dimeres Dicyclepentadienylrhodium und Dicyclepentadienyliridium und Über Ein Neues Verfahren Zur Darstellung Ungeladener Metall-Aromaten-Komplexe» [Ароматические комплексы металлов. LXXVIII. О мономерах и димерах дициклопентадиенилродия и дициклопентадиенилиридия и новом методе получения незаряженных металл-ароматических комплексов. Журнал металлоорганической химии (на немецком языке). 5 (6): 559–567. дои : 10.1016/S0022-328X(00)85160-8.
  4. ^ abcdef Келлер, HJ; Ваверсик, Х. (1967). «Spektroskopische Untersuchungen an Komplexverbindungen. VI. ЭПР-спектр фон (C 5 H 5 ) 2 Rh und (C 5 H 5 ) 2 Ir» [Спектроскопические исследования комплексных соединений. VI. Спектры ЭПР (C 5 H 5 ) 2 Rh и (C 5 H 5 ) 2 Ir]. Журнал металлоорганической химии (на немецком языке). 8 (1): 185–188. doi : 10.1016/S0022-328X(00)84718-X.
  5. ^ аб Цейзе, WC (1831). «О взаимодействии хлорида платины со спиртом и образующихся при этом новых веществах». Аннален дер Физик (на немецком языке). 97 (4): 497–541. Бибкод : 1831АнП....97..497Z. дои : 10.1002/andp.18310970402. Архивировано из оригинала 6 августа 2020 года . Проверено 12 сентября 2020 г.
  6. ^ abc Hunt, LB (1984). «Первые металлоорганические соединения: Уильям Кристофер Зейзе и его платиновые комплексы» (PDF) . Обзор платиновых металлов . 28 (2): 76–83. Архивировано (PDF) из оригинала 24 сентября 2015 г. Проверено 8 января 2011 г.
  7. ^ аб Винтертон, Н. (2002). «Некоторые заметки о раннем развитии моделей связи в комплексах олефин-металл». Ин Ли, Дж.Дж.; Уинтертон, Н. (ред.). Современная координационная химия: наследие Джозефа Чатта . Издательство РСК . стр. 103–110. ISBN 9780854044696. Архивировано из оригинала 26 января 2020 года . Проверено 17 июня 2017 г.
  8. ^ аб Ласло, П.; Хоффманн, Р. (2000). «Ферроцен: железная история или сказка Расёмон?». Angewandte Chemie, международное издание . 39 (1): 123–124. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(20000103)39:1<123::AID-ANIE123>3.0.CO;2-Z. ПМИД  10649350.
  9. ^ аб Федерман Нето, А.; Пелегрино, AC; Дарин, Вирджиния (2004). «Ферроцен: 50 лет металлоорганической химии переходных металлов - от органической и неорганической к супрамолекулярной химии». ХимИнформ . 35 (43). дои : 10.1002/chin.200443242.(Аннотация; оригинал опубликован в журнале «Тенденции в металлоорганической химии» , 4 :147–169, 2002 г.)
  10. ^ abcd Кили, Ти Джей; Паусон, Польша (1951). «Новый тип железоорганических соединений». Природа . 168 (4285): 1039–1040. Бибкод : 1951Natur.168.1039K. дои : 10.1038/1681039b0. S2CID  4181383.
  11. ^ abcdefghi Коттон, ФА ; Уиппл, РОД; Уилкинсон, Г. (1953). «Бис-циклопентадиенильные соединения родия (III) и иридия (III)». Журнал Американского химического общества . 75 (14): 3586–3587. дои : 10.1021/ja01110a504.
  12. ^ аб Мингос, DMP (2001). «Исторический взгляд на выдающийся вклад Дьюара в металлоорганическую химию». Журнал металлоорганической химии . 635 (1–2): 1–8. doi : 10.1016/S0022-328X(01)01155-X.
  13. ^ abcdef Мехротра, RC; Сингх, А. (2007). Металлоорганическая химия: единый подход (2-е изд.). Нью-Дели: Нью Эйдж Интернэшнл. стр. 261–267. ISBN 978-81-224-1258-1. Архивировано из оригинала 7 декабря 2016 года . Проверено 15 июля 2016 г.
  14. ^ ab «Нобелевская премия по химии 1973 года». Нобелевский фонд . Архивировано из оригинала 25 октября 2012 года . Проверено 12 сентября 2010 г.
  15. ^ аб Шервуд, Мартин (1 ноября 1973 г.). «Металлические сэндвичи». Новый учёный . 60 (870): 335. Архивировано из оригинала 3 ноября 2021 года . Проверено 17 июня 2017 г.
  16. ^ Аб Джейкобсон, DB; Берд, Джорджия; Фрейзер, Б.С. (1982). «Генерация катионов титаноцена и родоцена в газовой фазе с помощью новой реакции переключения металла». Журнал Американского химического общества . 104 (8): 2320–2321. дои : 10.1021/ja00372a041.
  17. ^ аб Он, HT (1999). Синтез и характеристика металлоценов, содержащих объемистые циклопентадиенильные лиганды (кандидатская диссертация). Университет Сиднея . ОКЛК  222646266.{{cite book}}: CS1 maint: отсутствует местоположение издателя ( ссылка )
  18. ^ abcdefgh Коллинз, JE; Кастеллани, член парламента; Рейнгольд, Алабама; Миллер, Э.Дж.; Гейгер, МЫ; Ригер, Алабама; Ригер, PH (1995). «Синтез, характеристика и молекулярная структура бис (тетрафенилциклопентадиенил) родия (II)». Металлоорганические соединения . 14 (3): 1232–1238. дои : 10.1021/om00003a025.
  19. ^ abcdef Коннелли, Нью-Йорк; Гейгер, МЫ (1996). «Химические окислительно-восстановительные агенты для металлоорганической химии». Химические обзоры . 96 (2): 877–910. дои : 10.1021/cr940053x. ПМИД  11848774.
  20. ^ abc Прухник, Ф.П. (2005). «45Rh – Родий в медицине». В Гилене, М.; Тикинк, ER T (ред.). Металлотерапевтические препараты и диагностические средства на основе металлов: применение металлов в медицине . Хобокен, Нью-Джерси: Уайли. стр. 379–398. дои : 10.1002/0470864052.ch20. ISBN 0-470-86403-6.
  21. ^ abcd Венцель, М.; Ву, Ю. (1988). «Ферроцен-, рутеноцен-bzw. Аналоги родоцена фон галоперидола Synthese und Organverteilung nach Markierung mit 103 Ru-bzw. 103 м Rh» [Аналоги ферроцена, рутеноцена и родоцена в синтезе галоперидола и распределении органов после мечения 103 Ru и 103 м Rh» ]. Международный журнал по радиационному применению и приборостроению A (на немецком языке). 39 (12): 1237–1241. дои : 10.1016/0883-2889(88)90106-2. ПМИД  2851003.
  22. ^ Аб Венцель, М.; Ву, Ю.Ф. (1987). «Abtrennung von [ 103 m Rh]Rhodocen-Derivaten von den Analogen [ 103 Ru]Ruthenocen-Derivaten und deren Organ-Verteilung» [Отделение производных [ 103 m Rh]родоцена от родительских производных [ 103 Ru]рутеноцена и их распределение в органах ]. Международный журнал по радиационному применению и приборостроению A (на немецком языке). 38 (1): 67–69. дои : 10.1016/0883-2889(87)90240-1. ПМИД  3030970.
  23. ^ abc Барлоу, С.; О'Хара, Д. (1997). «Взаимодействия металл-металл в связанных металлоценах». Химические обзоры . 97 (3): 637–670. дои : 10.1021/cr960083v. ПМИД  11848884.
  24. ^ abcd Вагнер, М. (2006). «Новое измерение многоядерных металлоценовых комплексов». Angewandte Chemie, международное издание . 45 (36): 5916–5918. дои : 10.1002/anie.200601787. ПМИД  16906602.
  25. ^ Аб Блэк, М.; Майс, РХБ; Оустон, П.Г. (1969). «Кристаллическая и молекулярная структура соли Цейзе KPtCl 3 .C 2 H 4 .H 2 O». Акта Кристаллографика Б. 25 (9): 1753–1759. дои : 10.1107/S0567740869004699.
  26. ^ Аб Джарвис, JAJ; Килборн, Британская Колумбия; Оустон, П.Г. (1971). «Переопределение кристаллической и молекулярной структуры соли Цейзе, KPtCl3.C2H4.H2O». Акта Кристаллографика Б. 27 (2): 366–372. дои : 10.1107/S0567740871002231 .
  27. ^ Аб Ли, Дж. Дж.; Уинтертон, Н., ред. (2002). «Раздел D: Комплексы переходных металлов олефинов, ацетиленов, аренов и родственных изолобальных лигандов». Современная координационная химия: наследие Джозефа Чатта . Кембридж, Великобритания: Издательство RSC. стр. 101–110. ISBN 0-85404-469-8. Архивировано из оригинала 7 декабря 2016 года . Проверено 15 июля 2016 г.
  28. ^ Мингос, Д. Майкл П. (2001). «Исторический взгляд на выдающийся вклад Дьюара в металлоорганическую химию». Журнал металлоорганической химии . 635 (1–2): 1–8. doi : 10.1016/S0022-328X(01)01155-X.
  29. ^ аб Астрюк, Д. (2007). Металлоорганическая химия и катализ. Берлин: Шпрингер . стр. 41–43. ISBN 978-3-540-46128-9. Архивировано из оригинала 15 февраля 2021 года . Проверено 15 июля 2016 г.
  30. ^ Уилкинсон, Г .; Розенблюм, М.; Уайтинг, MC; Вудворд, РБ (1952). «Структура бис -циклопентадиенила железа». Журнал Американского химического общества . 74 (8): 2125–2126. дои : 10.1021/ja01128a527.
  31. ^ Вернер, Х. (2008). Вехи в химии органопереходных металлов: личный взгляд. Нью-Йорк: Springer Science. стр. 161–163. ISBN 978-0-387-09847-0. Архивировано из оригинала 7 декабря 2016 года . Проверено 15 июля 2016 г.
  32. ^ аб Фишер, Э.О .; Пфаб, В. (1952). «Zur Kristallstruktur der Di-Cyclopentadienyl-Verbindungen des zweiwertigen Eisens, Kobalts und Nickels» [О кристаллической структуре дициклопентадиенильных соединений двухвалентного железа, кобальта и никеля]. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie (на немецком языке). 7 (6): 377–379. дои : 10.1002/zaac.19532740603.
  33. ^ Эйланд, ПФ; Пепинский, Р. (1952). «Рентгеновское исследование бисциклопентадиенила железа». Журнал Американского химического общества . 74 (19): 4971. doi :10.1021/ja01139a527.
  34. ^ аб Павлищук, В.В.; Аддисон, AW (2000). «Константы преобразования окислительно-восстановительных потенциалов, измеренных по сравнению с различными электродами сравнения в растворах ацетонитрила при 25 ° C». Неорганика Химика Акта . 298 (1): 97–102. дои : 10.1016/S0020-1693(99)00407-7.
  35. ^ abc Коц, JC; Трейхель, ПМ ; Таунсенд, младший (2009). Химия и химическая реакционная способность, Том 2 (7-е изд.). Бельмонт, Калифорния: Cengage Learning. стр. 1050–1053. ISBN 978-0-495-38703-9.
  36. ^ abcd Де Брюин, Б.; Хеттершайд, DGH; Куккук, AJJ; Грюцмахер, Х. (2007). «Металлоорганическая химия радикалов на основе Rh-, Ir-, Pd- и Pt: высшие валентные соединения». Прогресс неорганической химии . 55 : 247–354. дои : 10.1002/9780470144428.ch5. ISBN 978-0-471-68242-4.
  37. ^ abc Загоревский, Д.В.; Холмс, Дж.Л. (1992). «Наблюдение ионов родоцения и замещенных родоцения и их нейтральных аналогов методом масс-спектрометрии». Металлоорганические соединения . 11 (10): 3224–3227. дои : 10.1021/om00046a018.
  38. ^ AB Коттон, SA (1997). «Родий и Иридий». Химия драгоценных металлов . Лондон: Блэки академический и профессиональный. стр. 78–172. ISBN 0-7514-0413-6. Архивировано из оригинала 29 июля 2014 года . Проверено 15 июля 2016 г. Оба металла демонстрируют обширный химический состав, в основном в степени окисления +3, причем +1 также важен, а также существует значительный химический состав иридия +4. В состоянии +2 известно немного соединений, в отличие от ситуации с кобальтом, их более легким гомологом (ответственные факторы включают повышенную стабильность состояния +3 вследствие большей стабилизации низкого спина d 6 при увеличении 10 Dq). (с. 78)
  39. ^ Хилл, AF (2002). Химия органопереходных металлов . Кембридж, Великобритания: Королевское химическое общество. стр. 4–7. ISBN 0-85404-622-4.
  40. ^ Грин, MLH; Пратт, Л.; Уилкинсон, Г. (1959). «760. Новый тип соединения переходного металла с циклопентадиеном». Журнал Химического общества : 3753–3767. дои : 10.1039/JR9590003753.
  41. ^ Саек, LP; Шепли, младший (1991). «Неожиданный синтез CpIr(η 4 -C 5 H 6 ) и сравнение ЯМР протонов и углерода-13 с его родственниками кобальта и родия». Металлоорганические соединения . 10 (7): 2512–2515. дои : 10.1021/om00053a066.
  42. ^ Багхерст, ДР; Мингос, DMP (1990). «Разработка и применение модификации рефлюкса для синтеза металлоорганических соединений с использованием эффектов нагрева микроволновых диэлектрических потерь». Журнал металлоорганической химии . 384 (3): C57–C60. дои : 10.1016/0022-328X(90)87135-Z.
  43. ^ Багхерст, ДР; Мингос, DMP ; Уотсон, MJ (1989). «Применение эффектов нагревания СВЧ-диэлектрических потерь для быстрого и удобного синтеза металлоорганических соединений». Журнал металлоорганической химии . 368 (3): C43–C45. дои : 10.1016/0022-328X(89)85418-X.
  44. ^ abcd Донован-Меркерт, BT; Тьонг, Гавайи; Райнхарт, LM; Рассел, РА; Малик, Дж. (1997). «Легкое, окислительно-восстановительное образование комплексов родоцения, несущих 1,2,3-три-трет-бутилциклопентадиенильный лиган». Металлоорганические соединения . 16 (5): 819–821. дои : 10.1021/om9608871.
  45. ^ abcdefghijklmnop Донован-Меркерт, BT; Клонц, ЧР; Райнхарт, LM; Тьонг, Гавайи; Карлин, СМ; Кундари, Томас Р .; Рейнгольд, Арнольд Л.; Гузей, Илья (1998). «Комплексы родоцения, несущие 1,2,3-тритрет- бутилциклопентадиенильный лиганд: окислительно-восстановительный синтез и механистические, структурные и вычислительные исследования». Металлоорганические соединения . 17 (9): 1716–1724. дои : 10.1021/om9707735.
  46. ^ Хьюз, Р.П.; Трухильо, штат ХА; Иган, JW; Рейнгольд, Алабама (1999). «Скелетная перегруппировка при промотированном родием раскрытии кольца 1,2-дифенил-3-винил-1-циклопропена. Получение и характеристика 1,2- и 2,3-дифенил-3,4-пентадиенедиилродиевых комплексов и замыкание их кольца». к 1,2-дифенилциклопентадиенильному комплексу». Металлоорганические соединения . 18 (15): 2766–2772. дои : 10.1021/om990159o.
  47. ^ Гольдшмидт, З.; Краммер, Б. (1988). «Винилциклопропановые перегруппировки». Обзоры химического общества . 17 : 229–267. дои : 10.1039/CS9881700229.
  48. ^ аб Новиандри, И.; Браун, КНЦ; Флеминг, Д.С.; Гуляс, ПТ; Лэй, Пенсильвания; Мастерс, А.Ф.; Филлипс, Л. (1999). «Окислительно-восстановительная пара декаметилферроцен/декаметилферроцен: лучший окислительно-восстановительный стандарт по сравнению с окислительно-восстановительной парой ферроцений/ферроцен для изучения влияния растворителей на термодинамику электронного переноса». Журнал физической химии Б. 103 (32): 6713–6722. дои : 10.1021/jp991381+.
  49. ^ abc Гусев, О.В.; Денисович, Л.И.; Петерлейтнер, МГ; Рубежов, А.З.; Устынюк, Николай А.; Мейтлис, премьер-министр (1993). «Электрохимическая генерация 19- и 20-электронных комплексов родоцения и их свойства». Журнал металлоорганической химии . 452 (1–2): 219–222. дои : 10.1016/0022-328X(93)83193-Y.
  50. ^ Ганье, Р.Р.; Коваль, Калифорния; Лисенский, Г.К. (1980). «Ферроцен как внутренний стандарт для электрохимических измерений». Неорганическая химия . 19 (9): 2854–2855. дои : 10.1021/ic50211a080.
  51. ^ abcd Гусев, О.В.; Петерлейтнер, МГ; Иевлев, М.А.; Кальсин А.М.; Петровский, П.В.; Денисович, Л.И.; Устынюк, Николай А. (1997). «Восстановление солей иридоцения [Ir(η 5 -C 5 Me 5 )(η 5 -L)]+ (L = C 5 H 5 , C 5 Me 5 , C 9 H 7 ); индуцированная димеризация лиганд-лиганд путем электронного переноса». Журнал металлоорганической химии . 531 (1–2): 95–100. дои : 10.1016/S0022-328X(96)06675-2.
  52. ^ Окуда, Дж. (1992). «Комплексы переходных металлов стерически требовательных циклопентадиенильных лигандов». В Вашингтоне, Херрманн (ред.). Координационная химия переходных металлов . Темы современной химии. Том. 160. Берлин: Springer-Verlag. стр. 97–145. дои : 10.1007/3-540-54324-4_3. ISBN 3-540-54324-4.
  53. ^ Кёлле, У.; Кляуи, WZl (1991). «Darstellung und Redoxverhalten einer Serie von Cp*/aqua/tripod-Komplexen des Co, Rh und Ru» [Получение и окислительно-восстановительное поведение ряда комплексов Cp*/вода/трипод Co, Rh и Ru]. Zeitschrift für Naturforschung B (на немецком языке). 46 (1): 75–83. дои : 10.1515/znb-1991-0116 . S2CID  95222717.
  54. ^ abcd Бухгольц, Д.; Астрюк, Д. (1994). «Первый декаизопропилметаллоцен – однореакторный синтез [Rh(C 5 i Pr 5 ) 2 ]PF 6 из [Rh(C 5 Me 5 ) 2 ]PF 6 путем образования 20 углерод-углеродных связей». Angewandte Chemie, международное издание . 33 (15–16): 1637–1639. дои : 10.1002/anie.199416371.
  55. ^ аб Гусев, О.В.; Морозоваа, Л.Н.; Пеганова, Т.А.; Петровская, П.В.; Устынюка Н.А.; Мейтлис, премьер-министр (1994). «Синтез η 5-1,2,3,4,5 -пентаметилциклопентадиенил-платиновых комплексов». Журнал металлоорганической химии . 472 (1–2): 359–363. дои : 10.1016/0022-328X(94)80223-8.
  56. ^ Стоянович, Р.С.; Бонд, AM (1993). «Исследование условий, при которых восстановление катиона кобальтоцения можно использовать в качестве стандартного вольтамперометрического эталонного процесса в органических и водных растворителях». Аналитическая химия . 65 (1): 56–64. дои : 10.1021/ac00049a012.
  57. ^ Кларк, MJ; Сэдлер, Пи Джей (1999). Металлофармацевтика: Диагностика и терапия . Берлин: Шпрингер. ISBN 3-540-65308-2.
  58. ^ Джонс, CJ; Торнбэк, Дж. (2007). Медицинское применение координационной химии . Кембридж, Великобритания: Издательство RSC. ISBN 978-0-85404-596-9.
  59. ^ Кларк, MJ (2002). «Рутениевая металлофармацевтика». Обзоры координационной химии . 232 (1–2): 69–93. дои : 10.1016/S0010-8545(02)00025-5.
  60. ^ Фуда, MFR; Абд-Эльзахер, ММ; Абдельсамая, РА; Лабиб, А.А. (2007). «О медицинской химии ферроцена». Прикладная металлоорганическая химия . 21 (8): 613–625. дои : 10.1002/aoc.1202.
  61. ^ abc Андре, М.; Шоттенбергер, Х.; Тессадри, Р.; Ингрэм, Г.; Джайтнер, П.; Шваржанс, К.Е. (1990). «Синтез и препаративная ВЭЖХ-разделение гетероядерных олигометаллоценов. Выделение катионов родоценилферроцена, 1,1'-дирродоценилферроцена и 1-кобальтоценил-1'-родоценилферроцена». Хроматография . 30 (9–10): 543–545. дои : 10.1007/BF02269802. S2CID  93898229.
  62. ^ abc Джайтнер, П.; Шоттенбергер, Х.; Гампер, С.; Обендорф, Д. (1994). «Терметаллоцены». Журнал металлоорганической химии . 475 (1–2): 113–120. дои : 10.1016/0022-328X(94)84013-X.
  63. ^ Ян, Ю.; Дитон, ТМ; Чжан, Дж.; Хункун, Х.; Хаят, Дж.; Пагени, П.; Матияшевский, К.; Тан, К. (2015). «Синтез монозамещенных производных родоцения, мономеров и полимеров». Макромолекулы . 48 (6): 1644–1650. Бибкод : 2015МаМол..48.1644Г. doi : 10.1021/acs.macromol.5b00471. Архивировано из оригинала 3 ноября 2021 года . Проверено 4 мая 2021 г.