Ртутная батарея ( также называемая батареей оксида ртути , ртутным элементом , элементом-таблеткой или Рубена-Мэллори [1] ) — это неперезаряжаемая электрохимическая батарея , первичный элемент . Ртутные батареи используют реакцию между электродами оксида ртути и цинка в щелочном электролите. Напряжение во время разряда остается практически постоянным на уровне 1,35 вольт, а емкость намного больше, чем у цинково-угольной батареи аналогичного размера . Ртутные батареи использовались в форме элементов-таблеток для часов, слуховых аппаратов, фотоаппаратов и калькуляторов, а также в более крупных формах для других применений.
В течение некоторого времени во время и после Второй мировой войны батареи, изготовленные из ртути, стали популярным источником питания для портативных электронных устройств. Из-за содержания токсичной ртути и экологических проблем, связанных с ее утилизацией, продажа ртутных батарей теперь запрещена во многих странах. [2] И ANSI , и IEC отозвали свои стандарты для ртутных батарей.
Система оксидно-ртутных цинковых батарей была известна с 19 века, [3] но не получила широкого распространения до 1942 года, когда Сэмюэл Рубен разработал сбалансированную ртутную ячейку, которая была полезна для военных целей, таких как металлоискатели, боеприпасы и рации . [1] [4] Система батарей имела преимущества длительного срока хранения (до 10 лет) и стабильного выходного напряжения. После Второй мировой войны система батарей широко применялась для небольших электронных устройств, таких как кардиостимуляторы и слуховые аппараты. Батареи из оксида ртути изготавливались в различных размерах от миниатюрных таблеточных элементов, используемых для слуховых аппаратов и электрических наручных часов , цилиндрических типов, используемых для портативных электронных приборов, прямоугольных батарей, используемых для транзисторных радиоприемников, [5] и больших многоэлементных пакетов, используемых для промышленных целей, таких как дистанционное радиоуправление для систем мостовых кранов. В Соединенных Штатах батареи на основе оксида ртути производились такими компаниями, как PR Mallory and Co Inc (теперь Duracell ), Union Carbide Corporation (чье бывшее подразделение по производству батарей теперь называется Energizer Holdings ), RCA Corporation и Burgess Battery Company .
В ртутных батареях в качестве катода используется либо чистый оксид ртути(II) (HgO), также называемый оксидом ртути, либо смесь HgO с диоксидом марганца (MnO 2 ) . Оксид ртути является непроводником, поэтому к нему примешивают немного графита ; графит также помогает предотвратить сбор ртути в крупные капли. Полуреакция на катоде выглядит следующим образом: [4]
со стандартным потенциалом +0,0977 В.
Анод сделан из цинка (Zn) и отделен от катода слоем бумаги или другого пористого материала, пропитанного электролитом; это известно как солевой мостик . На аноде происходят две полуреакции. Первая состоит из электрохимической стадии реакции: [4]
затем следует этап химической реакции : [4]
что дает общую анодную полуреакцию: [4]
Общая реакция батареи:
Другими словами, во время разряда цинк окисляется (теряет электроны), превращаясь в оксид цинка (ZnO), в то время как оксид ртути восстанавливается (приобретает электроны), образуя элементарную ртуть. Немного дополнительного оксида ртути помещается в ячейку, чтобы предотвратить выделение газообразного водорода в конце срока службы. [4]
В качестве электролита используется гидроксид натрия или гидроксид калия . Элементы с гидроксидом натрия имеют почти постоянное напряжение при низких токах разряда, что делает их идеальными для слуховых аппаратов , калькуляторов и электронных часов . Элементы с гидроксидом калия, в свою очередь, обеспечивают постоянное напряжение при более высоких токах, что делает их пригодными для приложений, требующих скачков тока, например, фотокамер со вспышкой и часов с подсветкой. Элементы с гидроксидом калия также имеют лучшую производительность при более низких температурах. Ртутные элементы имеют очень длительный срок хранения, до 10 лет. [4]
Другая форма ртутной батареи использует оксид ртути и кадмий . Она имеет гораздо более низкое напряжение на клеммах около 0,9 вольт и, следовательно, имеет более низкую плотность энергии, но имеет расширенный температурный диапазон, в специальных конструкциях до 180 °C. Поскольку кадмий имеет низкую растворимость в щелочном электролите, эти батареи имеют длительный срок хранения. [4] 12-вольтовая батарея этого типа ранее использовалась для бытовых дымовых извещателей . Она была разработана как последовательный пакет ячеек, где одна ячейка имела уменьшенную емкость, что приводило к очень отчетливой двухступенчатой характеристике разряда напряжения. При достижении конца своего срока службы эта меньшая ячейка разряжалась первой, заставляя напряжение на клеммах батареи резко падать на 0,9 вольт. Это обеспечивало очень предсказуемый и повторяемый способ предупреждения пользователей о необходимости замены батареи, в то время как ячейки большей емкости поддерживали нормальную работу устройства. [6]
Ртутные батареи, использующие катод из оксида ртути (II), имеют очень плоскую кривую разряда, сохраняя постоянное напряжение 1,35 В (разомкнутая цепь) до последних 5% своего срока службы, когда их напряжение быстро падает. Напряжение остается в пределах 1% в течение нескольких лет при небольшой нагрузке и в широком диапазоне температур, что делает ртутные батареи полезными в качестве опорного напряжения в электронных приборах и в фотографических экспонометрах . [7]
Ртутные батареи с катодами из смеси оксида ртути и диоксида марганца имеют выходное напряжение 1,4 В и более пологую кривую разряда. [4]
Директива Европейской комиссии 91/157 1991 года , принятая государствами-членами, запретила продажу определенных типов батарей, содержащих более 25 миллиграммов ртути или, в случае щелочных батарей , более 0,025% ртути по весу. В 1998 году запрет был распространен на элементы, содержащие более 0,005% ртути по весу. [2]
В 1992 году штат Нью-Джерси запретил продажу ртутных батареек. В 1996 году Конгресс США принял Закон об управлении ртутьсодержащими и перезаряжаемыми батареями , который запрещал дальнейшую продажу ртутьсодержащих батареек (за исключением до 25 мг ртути на таблеточный элемент). В некоторых особых случаях крупные ртутьсодержащие батареи могут продолжать производиться, если производители предусмотрят систему сбора отработанных батареек и установку по утилизации. [8] [9]
Запрет на продажу ртутно-оксидных батарей вызвал многочисленные проблемы для фотографов , чье оборудование часто полагалось на их выгодные кривые разряда и длительный срок службы. Альтернативой являются цинково-воздушные батареи с похожей кривой разряда, высокой емкостью, но гораздо более коротким сроком службы (несколько месяцев) и плохой производительностью в сухом климате; щелочные батареи с напряжением, сильно меняющимся в течение срока службы; и серебряно-оксидные батареи с более высоким напряжением (1,55 В) и очень плоской кривой разряда, что делает их, возможно, лучшей, хотя и дорогой, заменой после перекалибровки счетчика на новое напряжение.
Специальные адаптеры с падающими диодами Шоттки или германиевыми диодами позволяют использовать батареи из оксида серебра в оборудовании, предназначенном для ртутных батарей. Поскольку падение напряжения является нелинейной функцией тока, диоды не дают очень точного решения для приложений, где ток значительно меняется. Токи, потребляемые старыми экспонометрами CdS , обычно находятся в диапазоне от 10 мкА до 200 мкА (например, серия оборудования Minolta SR-T ). Были разработаны различные виды активных схем регулирования напряжения с использованием транзисторов SMD [10] или интегральных схем [11] , однако их часто трудно интегрировать в тесное пространство батарейного отсека. Замены должны работать с минимальным падением напряжения на и без того очень низком напряжении, вырабатываемом одной ячейкой батареи, а отсутствие выключателя питания на многих традиционных экспонометрах и камерах [11] делает необходимой конструкцию со сверхнизким энергопотреблением (ULP) или экстремально низким энергопотреблением (XLP). Во многих старых устройствах шасси также подключены к положительному, а не к отрицательному полюсу батареи . Если это невозможно изменить, необходимая конструкция регулятора отрицательного напряжения еще больше сокращает выбор подходящих электронных деталей. [11]
