В органической химии свободнорадикальное галогенирование является типом галогенирования . Эта химическая реакция типична для алканов и алкилзамещенных ароматических соединений при применении УФ-излучения . Реакция используется для промышленного синтеза хлороформа (CHCl 3 ), дихлорметана (CH 2 Cl 2 ) и гексахлорбутадиена . Она протекает по цепному механизму свободных радикалов .
Цепной механизм выглядит следующим образом на примере хлорирования метана :
Чистая реакция:
Приближение стационарного состояния подразумевает, что этот процесс имеет закон скорости k [CH 4 ][Cl 2 ] 1 ⁄ 2 . [1]
Как радикальная реакция , процесс останавливается или существенно замедляется радикальными ловушками , такими как кислород .
Относительные скорости, с которыми реагируют различные галогены, значительно различаются: [ необходима ссылка ]
Радикальное фторирование с чистым элементом трудно контролировать и оно сильно экзотермично ; необходимо соблюдать осторожность, чтобы не допустить взрыва или неконтролируемой реакции. С хлором реакция идет от умеренной до быстрой; с бромом — медленно и требует интенсивного УФ-облучения ; а с йодом она практически отсутствует и термодинамически невыгодна. Однако радикальное йодирование можно осуществить с другими источниками йода (см. § Варианты). [2]
Различные скорости часто являются педагогической демонстрацией принципа реактивности-селективности и постулата Хаммонда . Радикал брома не очень реактивен, а переходное состояние для отщепления водорода имеет сильно радикальный характер и достигается поздно. Реактивный радикал хлора образует переходное состояние, напоминающее реагент с мало радикальным характером. Когда алкильный радикал полностью сформирован в переходном состоянии, он может в полной мере воспользоваться любой присутствующей резонансной стабилизацией , тем самым максимизируя селективность. [ сомнительно – обсудить ] [ необходима цитата ]
Энергии диссоциации связей сильно влияют на любой радикальный процесс, и в нескольких необычных случаях свободнорадикальное галогенирование может региоселектировать . Фенильные водороды имеют чрезвычайно прочные связи и редко замещаются галогенами. Неенолизируемые альдегиды окисляются до ацилгалогенида , но енолизируемые альдегиды обычно галогенируются в α-положении . Действительно, аллильные и бензильные водороды имеют связи, намного слабее, чем алканы , и селективно заменяются в реакции Воля-Циглера . Как правило, N-галогенамины в серной кислоте (но не другие источники галогенрадикалов) галогенируют алкановые цепи у предпоследних атомов углерода (например, пентан в 2-галогенопентан), цепи, заканчивающиеся только карбоновыми кислотами в центре, и мостиковыми соединениями в мостиковом центре. По состоянию на 2020 год [обновлять]причины последней селективности N-галогенимида оставались неясными. [2]
За исключением этих немногих исключений, свободнорадикальное галогенирование печально известно своей неселективностью. Хлорирование редко останавливается на монозамещении: [2] в зависимости от условий реакции хлорирование метана дает различные пропорции хлорметана , дихлорметана , хлороформа и четыреххлористого углерода .
Для асимметричных субстратов реакция производит все возможные изомеры , но не в равной степени. Радикальные галогенирования, как правило, индифферентны среди равнозамещенных потенциальных радикалов и производят так называемое статистическое распределение продуктов. Бутан (CH 3 −CH 2 −CH 2 −CH 3 ), например, может быть хлорирован в положении «1» с образованием 1-хлорбутана (CH 3 −CH 2 −CH 2 −CH 2 Cl) или в положении «2» с образованием 2-хлорбутана (CH 3 −CH 2 −CHCl−CH 3 ). Последнее происходит быстрее и является основным продуктом.
Экспериментальные относительные скорости хлорирования в первичных , вторичных и третичных положениях соответствуют стабильности соответствующих радикальных видов:
Таким образом, любой отдельный шаг хлорирования слегка благоприятствует замещению на углероде, который уже наиболее замещен. Скорости, как правило, постоянны в реакциях и предсказывают распределение продуктов с относительно высокой точностью. [3] [4] Например, 2-метилбутан ((CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 3 ) показывает следующие результаты:
Обратите внимание, что единственный третичный водород почти так же склонен к хлорированию, как и 6 атомов водорода, завершающих ветви, несмотря на их гораздо большую распространенность.
Многие смеси радикальных инициаторов , окислителей и галогенных соединений могут генерировать необходимые галогенные радикалы. Например, рассмотрим радикальное бромирование толуола : [5]
Эта реакция происходит на воде вместо органического растворителя , а бром получается путем окисления бромистоводородной кислоты перекисью водорода . Для радикализации достаточно лампочки накаливания .
Другие источники включают алкилгипогалогениты или переходные металлы , способные к одноэлектронному окислению . В частности, трет-бутилгипоиодит является распространенным источником йода для радикального йодирования. [2]