Термодинамический потенциал энтропии, аналог свободной энергии
Термодинамическая свободная энтропия — это энтропийный термодинамический потенциал , аналогичный свободной энергии . Также известен как потенциалы (или функции) Масье, Планка или Масье-Планка или (редко) свободная информация. В статистической механике свободная энтропия часто появляется как логарифм статистической суммы . В частности, отношения взаимности Онзагера развиваются в терминах энтропийных потенциалов. В математике свободная энтропия означает нечто совершенно иное: это обобщение энтропии, определенной в предмете свободной вероятности .
Свободная энтропия генерируется преобразованием энтропии Лежандра . Различные потенциалы соответствуют различным ограничениям, которым может подвергаться система.
Примеры
Наиболее распространенными примерами являются:
где
Обратите внимание, что использование терминов «Массие» и «Планк» для явных потенциалов Масье-Планка несколько неясно и двусмысленно. В частности, «Планковский потенциал» имеет альтернативные значения. Наиболее стандартное обозначение энтропийного потенциала используется как Планком , так и Шрёдингером . (Обратите внимание, что Гиббс раньше обозначал свободную энергию.) Свободная энтропия была изобретена французским инженером Франсуа Массье в 1869 году и фактически предшествовала свободной энергии Гиббса (1875).![{\displaystyle \psi }](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle \psi }](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
Зависимость потенциалов от натуральных переменных
Энтропия
![{\displaystyle S=S(U,V,\{N_{i}\})}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
По определению полного дифференциала
![{\displaystyle dS={\frac {\partial S}{\partial U}}dU+{\frac {\partial S}{\partial V}}dV+\sum _{i=1}^{s}{\frac {\partial S}{\partial N_{i}}}dN_{i}.}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
Из уравнений состояния ,
![{\displaystyle dS={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _ {i}}{T}}\right)dN_{i}.}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
Все дифференциалы в приведенном выше уравнении представляют собой обширные переменные , поэтому их можно проинтегрировать, чтобы получить
![{\displaystyle S={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _ {i}N}{T}}\вправо).}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
Потенциал Масье / свободная энтропия Гельмгольца
![{\displaystyle \Phi =S-{\frac {U}{T}}}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle \Phi ={\frac {U}{T}}+{\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)-{\frac {U}{T}}}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle \Phi ={\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\ верно)}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
Начав заново с определения и взяв полный дифференциал, мы с помощью преобразования Лежандра (и правила цепочки ) имеем:![{\displaystyle \Фи}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}},}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\ mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU-Ud{\frac {1}{T}},}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle d\Phi =-Ud{\frac {1}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}.}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
Не все приведенные выше дифференциалы относятся к экстенсивным переменным, поэтому уравнение нельзя интегрировать напрямую. Из того, что мы видим,![{\displaystyle d\Phi }](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle \Phi =\Phi ({\frac {1}{T}},V,\{N_{i}\}).}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
Если обратные переменные нежелательны, [3] : 222
![{\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {TdU-UdT}{T^{2}}},}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle d\Phi =dS-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT,}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle d\Phi ={\frac {1}{T}}dU+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\ mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {1}{T}}dU+{\frac {U}{T^{2}}}dT,}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle d\Phi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{ \frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i},}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle \Phi =\Phi (T,V,\{N_{i}\}).}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
Планковский потенциал / свободная энтропия Гиббса
![{\displaystyle \Xi =\Phi - {\frac {PV}{T}}}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle \Xi = {\frac {PV}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}N}{T}}\ вправо)-{\frac {PV}{T}}}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle \Xi =\sum _{i=1}^{s}\left(- {\frac {\mu _{i}N}{T}}\right)}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
Начав заново с определения и взяв полный дифференциал, мы с помощью преобразования Лежандра (и правила цепочки ) имеем:![{\displaystyle \Xi }](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle d\Xi =d\Phi - {\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {2}{T}}+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-Vd{\frac {P}{T}}}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle d\Xi =-Ud{\frac {1}{T}}-Vd{\frac {P}{T}}+\sum _{i=1}^{s}\left(-{\ frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}.}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
Не все приведенные выше дифференциалы относятся к экстенсивным переменным, поэтому уравнение нельзя интегрировать напрямую. Из того, что мы видим,![{\displaystyle d\Xi}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle \Xi =\Xi \left({\frac {1}{T}}, {\frac {P}{T}},\{N_{i}\}\right).}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
Если обратные переменные нежелательны, [3] : 222
![{\displaystyle d\Xi =d\Phi - {\frac {T(PdV+VdP)-PVdT}{T^{2}}},}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle d\Xi =d\Phi - {\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV}{T^{2}}}dT, }](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle d\Xi ={\frac {U}{T^{2}}}dT+{\frac {P}{T}}dV+\sum _{i=1}^{s}\left(-{ \frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i}-{\frac {P}{T}}dV-{\frac {V}{T}}dP+{\frac {PV }{T^{2}}}дТ,}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle d\Xi ={\frac {U+PV}{T^{2}}}dT-{\frac {V}{T}}dP+\sum _{i=1}^{s}\left (-{\frac {\mu _{i}}{T}}\right)dN_{i},}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
![{\displaystyle \Xi =\Xi (T,P,\{N_{i}\}).}](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAAAAAP///yH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAIBRAA7)
Рекомендации
- ^ аб Антони Плейнс; Эдуард Вивес (24 октября 2000 г.). «Энтропийные переменные и функции Масье-Планка». Энтропийная формулировка статистической механики . Университет Барселоны. Архивировано из оригинала 11 октября 2008 г. Проверено 18 сентября 2007 г.
- ^ Т. Вада; AM Scarfone (декабрь 2004 г.). «Связь между формализмами Цаллиса, использующими стандартную линейную среднюю энергию, и формализмами, использующими нормализованную q-среднюю энергию». Буквы по физике А. 335 (5–6): 351–362. arXiv : cond-mat/0410527 . Бибкод : 2005PhLA..335..351W. doi :10.1016/j.physleta.2004.12.054. S2CID 17101164.
- ^ ab Сборник статей Питера Дж. Дебая . Нью-Йорк, Нью-Йорк: Interscience Publishers, Inc., 1954.
Библиография
- Массие, М.Ф. (1869). «Комп. Ренд». 69 (858): 1057.