В химии сигма-связи ( σ-связи ) или сигма-перекрытие являются самым сильным типом ковалентной химической связи . [1] Они образуются путем лобового перекрытия между атомными орбиталями вдоль межъядерной оси. Сигма - связь проще всего определяется для двухатомных молекул с использованием языка и инструментов групп симметрии . В этом формальном подходе σ-связь симметрична относительно вращения вокруг оси связи. Согласно этому определению, распространенными формами сигма-связей являются s+s, p z +p z , s+p z и d z 2 +d z 2 (где z определяется как ось связи или межъядерная ось). [2] Квантовая теория также указывает на то, что молекулярные орбитали (МО) одинаковой симметрии фактически смешиваются или гибридизуются . Как практическое следствие этого смешивания двухатомных молекул, волновые функции молекулярных орбиталей s+s и p z +p z становятся смешанными. Степень этого смешивания (или гибридизации, или объединения) зависит от относительных энергий МО одинаковой симметрии.
Для гомодиатомных ( гомоядерных двухатомных молекул) связывающие σ-орбитали не имеют узловых плоскостей, в которых волновая функция равна нулю, ни между связанными атомами, ни проходя через связанные атомы. Соответствующая антисвязывающая , или σ*-орбиталь, определяется наличием одной узловой плоскости между двумя связанными атомами.
Сигма-связи являются самым прочным типом ковалентных связей из-за прямого перекрытия орбиталей, а электроны в этих связях иногда называют сигма-электронами. [3]
Символ σ — греческая буква сигма . При взгляде вдоль оси связи σ-МО имеет круговую симметрию , поэтому напоминает атомную орбиталь с похожим звучанием «s» .
Обычно одинарная связь является сигма-связью, тогда как кратная связь состоит из одной сигма-связи вместе с пи или другими связями. Двойная связь имеет одну сигма плюс одну пи-связь , а тройная связь имеет одну сигма плюс две пи-связи.
Сигма-связи получаются путем лобового перекрытия атомных орбиталей. Концепция сигма-связи расширена для описания связующих взаимодействий, включающих перекрытие одной доли одной орбитали с одной долей другой. Например, пропан описывается как состоящий из десяти сигма-связей, по одной для двух связей C−C и по одной для восьми связей C−H.
Комплексы переходных металлов , которые имеют множественные связи, такие как дигидрогенный комплекс , имеют сигма-связи между множественно связанными атомами. Эти сигма-связи могут быть дополнены другими связывающими взаимодействиями, такими как π-обратное донорство , как в случае W(CO) 3 ( PCy 3 ) 2 (H 2 ), и даже δ-связями, как в случае ацетата хрома(II) . [4]
Органические молекулы часто представляют собой циклические соединения , содержащие одно или несколько колец, например, бензол , и часто состоят из множества сигма-связей вместе с пи-связями. Согласно правилу сигма-связей , число сигма-связей в молекуле эквивалентно числу атомов плюс число колец минус один.
Это правило представляет собой частный случай применения эйлеровой характеристики графа, представляющего молекулу.
Молекулу без колец можно представить в виде дерева с числом связей, равным числу атомов минус один (как в дигидрогене , H 2 , с одной сигма-связью, или аммиаке , NH 3 , с тремя сигма-связями). Между любыми двумя атомами не существует более 1 сигма-связи.
Молекулы с кольцами имеют дополнительные сигма-связи, такие как бензольные кольца, которые имеют 6 сигма-связей C−C внутри кольца для 6 атомов углерода. Молекула антрацена , C 14 H 10 , имеет три кольца, так что правило дает число сигма-связей как 24 + 3 − 1 = 26. В этом случае имеется 16 сигма-связей C−C и 10 связей C−H.
Это правило не выполняется в случае молекул, которые, будучи нарисованы на бумаге, имеют другое количество колец, чем на самом деле имеет молекула - например, бакминстерфуллерен , C 60 , который имеет 32 кольца, 60 атомов и 90 сигма-связей, по одному на каждую пару связанных атомов; однако, 60 + 32 - 1 = 91, а не 90. Это происходит потому, что правило сигмы является частным случаем характеристики Эйлера , где каждое кольцо считается гранью, каждая сигма-связь - ребром, а каждый атом - вершиной. Обычно одна дополнительная грань назначается пространству не внутри какого-либо кольца, но когда бакминстерфуллерен рисуется плоским без каких-либо пересечений , одно из колец составляет внешний пятиугольник; внутренняя часть этого кольца является внешней стороной графа. Это правило также не выполняется при рассмотрении других форм — тороидальные фуллерены подчиняются правилу, согласно которому число сигма-связей в молекуле равно в точности числу атомов плюс число колец, как и нанотрубки, которые, если их нарисовать плоскими, как будто глядя через них с конца, будут иметь грань посередине, соответствующую дальнему концу нанотрубки, который не является кольцом, и грань, соответствующую внешней стороне.