Сегнетоэлектрические полимеры [1] [2] представляют собой группу кристаллических полярных полимеров , которые также являются сегнетоэлектриками , что означает, что они поддерживают постоянную электрическую поляризацию , которая может быть изменена или переключена во внешнем электрическом поле .
Сегнетоэлектрические полимеры, такие как поливинилиденфторид (ПВДФ), используются в акустических преобразователях и электромеханических приводах из-за присущего им пьезоэлектрического отклика, а также в качестве тепловых датчиков из-за присущего им пироэлектрического отклика. [3]
Впервые о сегнетоэлектрических полимерах было сообщено в 1971 году. Сегнетоэлектрические полимеры представляют собой полимерные цепи, которые должны проявлять сегнетоэлектрическое поведение, [4] и , следовательно, пьезоэлектрическое [3] и пироэлектрическое поведение. [3]
Сегнетоэлектрический полимер должен иметь постоянную электрическую поляризацию, которую можно неоднократно менять на противоположную электрическое поле. [4] В полимере диполи могут быть ориентированы случайным образом, но приложение электрического поля выровняет диполи, что приводит к сегнетоэлектрическому поведению. Чтобы этот эффект произошел, материал должен иметь температуру ниже температуры Кюри . [5] Выше температуры Кюри полимер демонстрирует параэлектрическое поведение, которое не допускает сегнетоэлектрического поведения, поскольку электрические поля не выравниваются.
Следствием сегнетоэлектрического поведения является пьезоэлектрическое поведение, при котором полимер будет генерировать электрическое поле при приложении напряжения или менять форму при приложении электрического поля. Это рассматривается как сжатие или изменение конформации полимера в электрическом поле; или путем растяжения и сжатия полимера измерить генерируемые электрические поля. Пироэлектрическое поведение возникает из-за изменения температуры, вызывающего электрическое поведение материала. Хотя для сегнетоэлектрического полимера требуется только сегнетоэлектрическое поведение, современные сегнетоэлектрические полимеры демонстрируют пироэлектрическое и пьезоэлектрическое поведение. [3]
Чтобы иметь электрическую поляризацию, которую можно обратить вспять, сегнетоэлектрические полимеры часто являются кристаллическими, как и другие сегнетоэлектрические материалы. [5] Сегнетоэлектрические свойства происходят от электретов, которые определяются как диэлектрическое тело, которое поляризуется при приложении электрического поля и тепла. Сегнетоэлектрические полимеры отличаются тем, что поляризации подвергается все тело, и требование тепла не является необходимым. Хотя они и отличаются от электретов, их часто называют электретами. [2] Сегнетоэлектрические полимеры относятся к категории сегнетоэлектрических материалов, известных как материал «порядок-беспорядок» [4] . Этот материал претерпевает переход от случайно ориентированных диполей, которые являются параэлектрическими, к упорядоченным диполям, которые становятся сегнетоэлектриками.
После открытия ПВДФ начались поиски многих других полимеров, обладающих сегнетоэлектрическими, пьезоэлектрическими и пироэлектрическими свойствами. Первоначально были обнаружены различные смеси и сополимеры ПВДФ, такие как поливинилиденфторид с поли(метилметакрилатом) . [2]
Были обнаружены и другие структуры, обладающие сегнетоэлектрическими свойствами, такие как политрифторэтилен [6] и нейлон с нечетным номером. [2] [7] [8]
Концепция сегнетоэлектричества была впервые открыта в 1921 году. Это явление начало играть гораздо большую роль в электронных приложениях в 1950-х годах после более широкого использования BaTiO 3 . Этот сегнетоэлектрик является частью кислородной октаэдрической структуры с общими углами, но сегнетоэлектрики также можно разделить на три другие категории. К этим категориям относятся органические полимеры, керамические полимерные композиты и соединения, содержащие радикалы с водородными связями. Лишь в 1969 году Каваи впервые наблюдал пьезоэлектрический эффект в полимере поливинилиденфторид. Два года спустя было сообщено о сегнетоэлектрических свойствах того же полимера. На протяжении 1970-х и 1980-х годов эти полимеры применялись для хранения и поиска данных. Впоследствии за последнее десятилетие произошел огромный рост в изучении материаловедения, физики и технологии поливинилиденфторида и других фторированных полимеров. Сополимер ПВДФ с трифторэтиленом и нейлонами с нечетными номерами был дополнительными полимерами, которые, как было обнаружено, являются сегнетоэлектриками. Это послужило толчком к развитию ряда приложений в области пьезоэлектричества и пироэлектричества.
Поливинилидинфторид получают радикальной полимеризацией винилидинфторида .
Для минимизации потенциальной энергии цепей, возникающей в результате внутренних стерических и электростатических взаимодействий, в цепочке ПВДФ происходит вращение вокруг одинарных связей. Существует два наиболее выгодных расположения торсионных связей: транс ( t ) и гош ± ( g ± ). В случае «t» заместители расположены под углом 180° друг к другу. В случае «g ± » заместители расположены под углом ±60° друг к другу. Молекулы ПВДФ содержат два атома водорода и два атома фтора на повторяющуюся единицу, поэтому у них есть выбор из нескольких конформаций. Однако вращательные барьеры относительно высоки, и цепи можно стабилизировать в благоприятных конформациях, отличных от конформаций с наименьшей энергией. Три известные конформации ПВДФ: полностью транс, tg + tg - и tttg + tttg - . Первые две конформации являются наиболее распространенными и показаны на рисунке справа. В конформации tg + tg − наклон диполей к оси цепи приводит к полярным компонентам как перпендикулярным (4,0 × 10 −30 См на повтор), так и параллельным цепи (3,4 × 10 −30 См на повтор). В полностью транс-структуре все ее диполи ориентированы в одном направлении, перпендикулярном оси цепи. Таким образом, можно ожидать, что all-trans представляет собой наиболее высокополярную конформацию в PVDF (7×10-30 См на повтор). Эти полярные конформации являются решающими факторами, которые приводят к сегнетоэлектрическим свойствам. [3]
Сегнетоэлектрические полимеры и другие материалы нашли применение во многих областях, но в настоящее время проводятся передовые исследования. Например, проводятся исследования новых сегнетоэлектрических полимерных композитов с высокими диэлектрическими проницаемостями. Сегнетоэлектрические полимеры, такие как поливинилиденфторид и поли[(винилиденфторид-ко-трифторэтилен), очень привлекательны для многих применений, поскольку они обладают хорошими пьезоэлектрическими и пироэлектрическими откликами и низким акустическим сопротивлением , которое соответствует воде и человеческой коже. с учетом различных требований. Распространенным подходом к повышению диэлектрической проницаемости является диспергирование керамического порошка с высокой диэлектрической проницаемостью в полимерах. Популярные керамические порошки представляют собой комплексы на основе свинца, такие как PbTiO 3 и Pb(Zr,Ti)O 3. Это может быть невыгодно, поскольку свинец может быть потенциально вредным, а при высокой нагрузке полимеры теряют свою гибкость, и получается композит низкого качества. Современные достижения используют процедуру смешивания для создания композитов, основанных на простой комбинации ПВДФ и дешевого материала. В частности, для изготовления композитов использовались порошки Ni. Диэлектрические проницаемости были увеличены со значений менее 10 до примерно 400. Такое значительное увеличение объясняется теорией перколяции . [9]
Эти сегнетоэлектрики также использовались в качестве датчиков. Более конкретно, эти типы полимеров использовались для датчиков высокого давления и ударного сжатия. [10] Было обнаружено, что сегнетоэлектрические полимеры проявляют пьезолюминесценцию при приложении напряжения. Пьезолюминесценцию искали в пьезоэлектрических материалах. [11]
Полезно различать несколько режимов типичной кривой растяжения твердого материала. Три режима кривой растяжения включают упругий, пластический и разрушение. Свет, излучаемый в упругом режиме, известен как пьезолюминесценция. На рис. 7 представлена общая кривая растяжения-деформации.
Эти типы полимеров сыграли роль в биомедицинских и робототехнических приложениях, а также в жидкокристаллических полимерах. В 1974 году Р.Б. Мейер предсказал сегнетоэлектричество в киральных смектических жидких кристаллах на основе условий чистой симметрии. Вскоре после этого Кларк и Лагервалл провели работу по быстрому электрооптическому эффекту в структуре сегнетоэлектрических жидких кристаллов со стабилизированной поверхностью (SSFLC). Это открыло многообещающие возможности технического применения сегнетоэлектрических жидких кристаллов в устройствах отображения высокой информации. Благодаря прикладным исследованиям было показано, что структура SSFLC имеет более быстрое время переключения и поведение бистабильности по сравнению с обычно используемыми нематическими жидкокристаллическими дисплеями. В тот же период были синтезированы первые жидкокристаллические полимеры с боковой цепью (ЖКЛЦП). Эти гребнеобразные полимеры имеют мезогенные боковые цепи, которые ковалентно связаны (через гибкие прокладки) с основной цепью полимера. Наиболее важной особенностью SCLCP является их стекловидное состояние. Другими словами, эти полимеры имеют «замороженное» упорядоченное состояние вдоль одной оси при охлаждении ниже температуры стеклования . Это выгодно для исследований в области нелинейной оптики и оптических устройств хранения данных. Недостаток заключается в том, что эти SCLCP имеют медленное время переключения из-за высокой вращательной вязкости .
Сегнетоэлектрические свойства проявляют петлю поляризации-электрического поля- гистерезиса , которая связана с «памятью». Одним из применений является интеграция сегнетоэлектрических полимерных пленок Ленгмюра-Блоджетт (LB) с полупроводниковой технологией для производства энергонезависимой сегнетоэлектрической памяти с произвольным доступом и устройств хранения данных. Недавние исследования пленок LB и более традиционных пленок, полученных с помощью растворителей, показывают, что сополимеры VDF (состоящие из 70% винилиденфторида (VDF) и 30% трифторэтилена (TrFE)) являются многообещающими материалами для энергонезависимой памяти. Устройство выполнено в виде емкостной памяти металл-сегнетоэлектрик-диэлектрик-полупроводник (МФИС). Результаты показали, что пленки LB могут обеспечить работу устройств при низком напряжении. [12]
В 2009 году компания Thin Film Electronics успешно продемонстрировала энергонезависимую память , напечатанную с рулона на рулон, на основе сегнетоэлектрических полимеров. [13] [14] [15] [16]
Сегнетоэлектрический эффект всегда связывает различные силы с электрическими свойствами, которые можно применять в преобразователях . Гибкость и низкая стоимость полимеров облегчают применение сегнетоэлектрических полимеров в преобразователях. Конструкция устройства проста, обычно оно состоит из куска сегнетоэлектрической пленки с электродами на верхней и нижней поверхностях. Контакты к двум электродам завершают конструкцию. [17]
Когда устройство работает как датчик , механическая или акустическая сила, приложенная к одной из поверхностей, вызывает сжатие материала. За счет прямого пьезоэлектрического эффекта между электродами создается напряжение.
В приводах напряжение, приложенное между электродами, вызывает деформацию пленки за счет обратного пьезоэлектрического эффекта.
Доказано, что мягкие преобразователи в виде пенопластов из сегнетоэлектрических полимеров имеют большой потенциал. [18]