stringtranslate.com

Реакция Джеппа-Клингемана

Реакция Джеппа–Клингемана — это химическая реакция , используемая для синтеза гидразонов из β-кетокислот (или β-кетоэфиров) и солей арилдиазония . [ 1] [2] [3] [4] [5] [6] Реакция названа в честь химиков Фрэнсиса Роберта Джеппа и Феликса Клингемана.

Реакция Яппа-Клингемана

Гидразоновые продукты реакции Яппа-Клингемана чаще всего используются в качестве промежуточных продуктов в синтезах более сложных органических молекул. Например, фенилгидразоновый продукт можно нагреть в присутствии сильной кислоты, чтобы получить индол через синтез индола Фишера . [7] [8]

Реакция Джеппа-Клингемана, используемая для синтеза индолов

Если в другом месте продукта Яппа-Клингемана есть уходящая группа , гидразон вместо этого может циклизоваться в этом месте через реакцию замещения , давая пиразол . Этот процесс является ключевой частью синтеза пираклофоса  [de] и родственных соединений: [9]

Механизм реакции

Для иллюстрации механизма будет рассмотрена вариация эфира Яппа-Клингемана. Первым шагом является депротонирование β-кетоэфира. Нуклеофильное присоединение енолят - аниона 2 к соли диазония дает азосоединение 3. Промежуточное соединение 3 было выделено в редких случаях. Однако в большинстве случаев гидролиз промежуточного соединения 3 дает тетраэдрическое промежуточное соединение 4 , которое быстро разлагается с высвобождением карбоновой кислоты 6. После обмена водорода образуется конечный гидразон 7 .

Механизм реакции Яппа-Клингемана
Механизм реакции Яппа-Клингемана

Ссылки

  1. ^ Фрэнсис Роберт Джепп , Феликс Клингеманн (1887). «Ueber Benzolazo- und Benzolhyrazofettsäuren». Берихте дер немецкое химическое общество . 20 (2): 2942–2944. дои : 10.1002/cber.188702002165.
  2. ^ ФР Джепп; Ф. Клингеманн (1887). «Zur Kenntniss der Benzolazo- und Benzolhyrazopropionsäuren (стр. 3284-3286)». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft . 20 (2): 3284–3286. дои : 10.1002/cber.188702002234.
  3. ^ ФР Джепп; Ф. Клингеманн (1887). «Ueber sogenannte »gemischte Azoverbindungen». Берихте дер немецкое химическое общество . 20 (2): 3398–3401. дои : 10.1002/cber.188702002268.
  4. ^ ФР Джепп; Ф. Клингеманн (1888). «Ueber die Конституции einiger sogenannten gemischten Azoverbindungen». Либигс Аннален дер Хими . 247 (2): 190–225. дои : 10.1002/jlac.18882470208.
  5. ^ Филлипс, RR Org. React. 1959 , 10 , 143.
  6. ^ Рейнольдс, GA; ВанАллан, JA Org. Synth. , Coll. Vol. 4, p.633 (1963); Vol. 32, p.84 (1952) (Статья заархивирована 16 июля 2012 г. на Wayback Machine )
  7. ^ Боуман, RE; Гудберн, TG; Рейнольдс, AA (1972). "1,3,4,5-Тетрагидробенз[ cd ]индолы и родственные соединения. Часть I. Новый синтез 3,4-дигидробенз[ cd ]индол-5( 1H )-она (кетон Уле)". J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 : 1121. doi :10.1039/P19720001121.
  8. ^ Мейер, МД; Круз, ЛИ (1984). «Эрголиновые синтоны: синтез 3,4-дигидро-6-метоксибенз[ cd ]индол-5( 1H )-она (6-метокси-кетон Уле) и 3,4-дигидробенз[ cd ]индол-5(1H ) -она (кетон Уле) с помощью нового декарбоксилирования индол-2-карбоксилатов». J. Org. Chem. 49 (17): 3195–3199. doi :10.1021/jo00191a028.
  9. ^ Ламберт, Клеменс (2002). «Улучшенная процедура получения 1-арил-4-гидрокси-1 H -пиразолов». Organic Preprarations and Procedures International . 34 (1): 98–102. doi :10.1080/00304940209355748.