stringtranslate.com

Слоистые двойные гидроксиды

Гидротальцит (белый) и желто-зеленый серпентин , Снарум, Модум , Бускеруд , Норвегия. Размер: 8,4×5,2×4,1 см.

Слоистые двойные гидроксиды ( LDH ) представляют собой класс ионных твердых веществ , характеризующихся слоистой структурой с общей последовательностью слоев [AcB Z AcB] n , где c представляет собой слои катионов металлов , A и B представляют собой слои гидроксида ( OH−
) анионы , а Z — слои других анионов и нейтральных молекул (например, воды). [1] Латеральные смещения между слоями могут привести к увеличению периодов повторения.

Интеркалированные анионы (Z) слабо связаны, часто обмениваются ; их интеркаляционные свойства представляют научный интерес и промышленное применение. [2]

ЛДГ встречаются в природе в виде минералов , побочных продуктов метаболизма некоторых бактерий , а также непреднамеренно в антропогенных средах, например, в продуктах коррозии металлических предметов.

Структура и формулы

СДГ можно рассматривать как полученные из гидроксидов двухвалентных катионов (d) со слоистой структурой брусита (Mg(OH) 2 ) [AdB AdB ] n , путем замены катиона (c) (Mg 2+ → Al 3+ ) или путем окисление катионов (Fe 2+ → Fe 3+ в случае грин раста , Fe(OH) 2 ) в слоях металлических двухвалентных (d) катионов с целью придания им избыточного положительного электрического заряда ; и внедрение дополнительных анионных слоев (Z) между слоями гидроксида (A,B) для нейтрализации этого заряда, в результате чего образуется структура [AcB Z AcB] n . СДГ могут образовываться с использованием самых разных анионов в интеркалированных слоях (Z), таких как Cl - , Br - , NO.−
3, Колорадо2−
3, ТАК2−
4и SeO2−
4.

Эта структура необычна для химии твердого тела, поскольку многие материалы с подобной структурой (например, монтмориллонит и другие глинистые минералы ) имеют отрицательно заряженные основные металлические слои (с) и положительные ионы в интеркалированных слоях (Z). [1]

В наиболее изученном классе СДГ положительный слой (в) состоит из двухвалентных и трехвалентных катионов и может быть представлен формулой

[ М(II)
1-хМ(III)
Икс( ОЙ−
) 2 ] x+ [(X n− ) x/n · y H
2О ] х- ,

где X n− – интеркалирующий анион (или анионы).

Чаще всего M(II) = Ca 2+ , Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ или Zn 2+ , а M(III) представляет собой еще один трехвалентный катион, возможно, из того же элемента. Было показано, что фазы фиксированного состава существуют в диапазоне 0,2 ≤ x ≤ 0,33. Однако известны и фазы с переменной x, причем в некоторых случаях x > 0,5. [3]

Известен другой класс СДГ, где основной слой металла (в) состоит из катионов Li + и Al3 + , с общей формулой

[ Ли+
Ал3+
2( ОЙ−
) 6 ] + [ Ли+
Ал3+
2(X 6− ) ∙ y H
2О ] - ,

где X 6- представляет собой один или несколько анионов с общим зарядом -6. Значение y обычно находится в диапазоне от 0,5 до 4. [ нужна ссылка ]

В ряде случаев значение pH раствора, используемого при синтезе, и высокая температура сушки СДГ могут исключить присутствие ОН - групп в СДГ. Например, при синтезе соединения (BiO) 4 (OH) 2 CO 3 низкое значение pH водного раствора или более высокая температура отжига твердого вещества может индуцировать образование (BiO) 2 CO 3 , которое термодинамически более стабилен, чем соединение ЛДГ, за счет замены групп OH - на группы CO 3 2- . [4]

Приложения

Анионы, расположенные в межслоевых областях, вообще говоря, легко замещаются. Могут быть включены самые разнообразные анионы, начиная от простых неорганических анионов (например, CO2−
3) через органические анионы (например, бензоат, сукцинат) к сложным биомолекулам, включая ДНК . Это привело к повышенному интересу к использованию интеркалятов ЛДГ для современных приложений. Молекулы лекарств, такие как ибупрофен , могут быть интеркалированы; Полученные нанокомпозиты могут быть использованы в системах контролируемого высвобождения, которые могут снизить частоту приема доз лекарств, необходимых для лечения расстройства. Дальнейшие усилия были направлены на внедрение агрохимикатов , таких как хлорфеноксиацетаты, и важных органических синтонов , таких как терефталат и нитрофенолы . Агрохимические интеркалаты представляют интерес из-за возможности использования СДГ для удаления агрохимикатов из загрязненной воды, снижая вероятность эвтрофикации .

ЛДГ проявляют свойства интеркаляции, селективные по форме. Например, обработка LiAl 2 -Cl смесью терефталата (1,4-бензолдикарбоксилата) и фталата (1,2-бензолдикарбоксилата) в соотношении 50:50 приводит к интеркаляции 1,4- изомера почти со 100% предпочтением. Селективная интеркаляция ионов, таких как бензолдикарбоксилаты и нитрофенолы , имеет важное значение, поскольку они производятся в изомерных смесях из остатков сырой нефти , и часто желательно выделить одну форму, например, при производстве полимеров .

Интеркалаты СДГ-TiO 2 используются в суспензиях для самоочистки поверхностей (особенно материалов культурного наследия) из-за фотокаталитических свойств TiO 2 и хорошей совместимости СДГ с неорганическими материалами.

Минералы

Встречающиеся в природе (т. е. минералогические) примеры ЛДГ классифицируются как члены супергруппы гидротальцитов , названной в честь гидротальцита карбоната Mg-Al, который является самым давно известным примером природной фазы ЛДГ. Известно, что в эту супергруппу входят более 40 минеральных видов. [3] Преобладающими двухвалентными катионами M 2+ , которые были обнаружены в минералах супергруппы гидроталькита, являются: Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Cu и Zn; доминирующими трехвалентными катионами M 3+ являются: Al, Mn, Fe, Co и Ni. Наиболее распространенными интеркалированными анионами являются [CO 3 ] 2- , [SO 4 ] 2- и Cl - ; Также сообщалось об OH- , S2- и [Sb(OH) 6 ] - . Некоторые виды содержат интеркалированные катионные или нейтральные комплексы, такие как [Na(H 2 O) 6 ] + или [MgSO 4 ] 0 . В отчете Международной минералогической ассоциации за 2012 год о номенклатуре супергруппы гидротальцита определяются восемь групп внутри супергруппы на основе комбинации критериев. Эти группы:

  1. гидротальцитная группа - M 2+ :M 3+ = 3:1 (расстояние между слоями ~7,8 Å);
  2. группа хинтинита – M 2+ :M 3+ = 2:1 (расстояние между слоями ~7,8 Å);
  3. фужеритовая группа природных фаз « зеленой ржавчины » с M 2+ = Fe 2+ , M 3+ = Fe 3+ в различных соотношениях и с заменой O 2- OH - в бруситовом модуле для поддержания баланса зарядов ( расстояние между слоями ~7,8 Å); [5]
  4. группа вудвардита с переменным M 2+ :M 3+ и промежуточным слоем [SO 4 ] 2- , что приводит к увеличению межслоевого расстояния ~8,9 Å;
  5. группа куальстибита с прослойкой [Sb(OH) 6 ] - и расстоянием между слоями ~9,7 Å;
  6. группа глаукоцеринитов с промежуточным слоем [SO 4 ] 2−, как в группе древеснвардита, и с дополнительными межслоевыми молекулами H 2 O, которые дополнительно расширяют расстояние между слоями до ~11 Å;
  7. группа вермландита с расстоянием между слоями ~11 Å, в которой между бруситоподобными слоями встречаются катионные комплексы с анионами; и
  8. группа гидрокалумита с M 2+ = Ca 2+ и M 3+ = Al 3+ , которая содержит бруситоподобные слои, в которых соотношение Ca:Al составляет 2:1, а большой катион Ca 2+ координирован с седьмой лиганд «межслоевой» воды.

В отчете IMA [3] также представлена ​​краткая систематическая номенклатура синтетических фаз ЛДГ, которым не присвоено минеральное название. Здесь используется префикс ЛДГ, и компоненты характеризуются номерами октаэдрических катионов в химической формуле, межслоевым анионом и символом политипа Рамсделла (количество слоев в повторении структуры и кристаллическая система ). Например, политип 3R Mg 6 Al 2 ( OH) 12 (CO 3 ).4H 2 O (гидротальцит в строгом смысле ) описывается как «LDH 6Mg2Al·CO3-3 R ». Эта упрощенная номенклатура не охватывает все возможные типы структурной сложности материалов LDH. В другом месте Отчета обсуждаются примеры:

  1. дальний порядок различных катионов внутри бруситоподобного слоя, который может давать острые сверхструктурные пики на дифракционных картинах и периодичности a и b , кратные основному 3 Å повтору, или ближний порядок, вызывающий диффузное рассеяние ;
  2. широкое разнообразие периодичностей c , которые могут возникать из-за относительных смещений или вращений бруситоподобных слоев, образуя множество политипов с одинаковым составом, срастанием политипов и различной степенью беспорядка упаковки;
  3. различная периодичность возникает из-за порядка расположения разных видов прослоек либо внутри прослойки, либо из-за чередования разных типов анионов от прослойки к прослойке.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ аб Эванс, Дэвид Г.; Слэйд, Роберт К.Т. «Структурные аспекты слоистых двойных гидроксидов». Структура и связь, 2006, том. 119, 1-87.
  2. ^ Хан, Аамир И.; О'Хара, Дермот «Интеркаляционная химия слоистых двойных гидроксидов: последние разработки и применения» Journal of Materials Chemistry (2002), 12 (11), 3191-3198. дои : 10.1039/b204076j
  3. ^ abc Миллс, SJ; Кристи, AG; Женен, Ж.-МР; Камеда, Т.; Коломбо, Ф. (октябрь 2012 г.). «Номенклатура супергруппы гидротальцита: природные слоистые двойные гидроксиды» (PDF) . Минералогический журнал . 76 (5): 1289–1336. дои : 10.1180/minmag.2012.076.5.10. eISSN  1471-8022. ISSN  0026-461X.
  4. ^ Ортис-Киньонес, JL; Вега-Вердуга, К.; Диас, Д.; Зумета-Дюбе, И. (2018). «Превращение наночастиц висмута и β-Bi 2 O 3 в (BiO) 2 CO 3 и (BiO) 4 (OH) 2 CO 3 путем захвата CO 2 : роль нанотрубок галлуазита и «солнечного света» на форму и размер кристаллов ". Рост и дизайн кристаллов . 18 (8): 4334–4346. doi : 10.1021/acs.cgd.8b00177. S2CID  103659223.
  5. ^ Женен, Ж.-МР; Миллс, С.Дж.; Кристи, AG; Герен, О.; Эрбийон, Эй-Джей; Кузманн, Э.; Она-Нгема, Г.; Руби, К.; Упадхьяй, К. (1 апреля 2014 г.). «Мессбауэрит, Fe (3+) 6 O 4 (OH) 8 [CO 3 ]·3H 2 O, полностью окисленный минерал «зеленой ржавчины» из залива Мон-Сен-Мишель, Франция». Минералогический журнал . 78 (2): 447–465. Бибкод : 2014MinM...78..447G. дои : 10.1180/minmag.2014.078.2.14. S2CID  101318783.

Внешние ссылки

Викискладе есть медиафайлы по теме гидротальцита .