stringtranslate.com

J-муфта

В ядерной химии и ядерной физике J - связи (также называемые спин-спиновой связью или непрямой диполь-дипольной связью ) опосредуются посредством химических связей, соединяющих два спина. Это непрямое взаимодействие между двумя ядерными спинами , возникающее в результате сверхтонких взаимодействий между ядрами и локальными электронами. [1] В ЯМР-спектроскопии J - соединение содержит информацию об относительных расстояниях и углах связи. Самое главное, J -соединение дает информацию о связности химических связей. Он ответственен за зачастую сложное расщепление резонансных линий в спектрах ЯМР довольно простых молекул.

J -связь — это разность частот , на которую не влияет сила магнитного поля, поэтому ее всегда указывают в Гц.

Векторная модель и ее проявления для задания химического строения

Энергетическая диаграмма, показывающая эффекты J -связи для молекулы фтористого водорода.

Происхождение J -сочетания можно визуализировать с помощью векторной модели простой молекулы, такой как фторид водорода (HF). В HF два ядра имеют спин1/2. Возможны четыре состояния в зависимости от относительного выравнивания ядерных спинов H и F с внешним магнитным полем. Правила отбора ЯМР-спектроскопии диктуют, что Δ I  = 1, что означает, что данный фотон (в радиочастотном диапазоне) может повлиять («перевернуть») только на один из двух ядерных спинов. J -связь обеспечивает три параметра: кратность («количество линий»), величину связи (сильная, средняя, ​​слабая) и знак связи.

Множественность

Пример 1. Спектр H-ЯМР (1-мерный) этанола представлен в виде зависимости интенсивности сигнала от химического сдвига . Согласно ЯМР, в этаноле есть три разных типа атомов H. Водород (H) в группе -OH не связывается с другими атомами H и выглядит как синглет, но водороды CH 3 - и -CH 2 - связываются друг с другом, что приводит к образованию триплета и квартета соответственно.

Множественность предоставляет информацию о количестве центров, связанных с интересующим сигналом, и их ядерном спине. Для простых систем, таких как взаимодействие 1 H– 1 H в ЯМР-спектроскопии, множественность на единицу больше, чем число соседних протонов, которые магнитно неэквивалентны интересующим протонам. В этаноле каждый метиловый протон связан с двумя метиленовыми протонами, поэтому метиловый сигнал представляет собой триплет, а каждый метиленовый протон связан с тремя метиловыми протонами, поэтому метиленовый сигнал представляет собой квартет. [2]

Ядра со спином больше1/2, которые называются квадруполярными, могут вызывать большее расщепление, хотя во многих случаях связь с квадруполярными ядрами не наблюдается. Многие элементы состоят из ядер с ядерным спином и без него. В этих случаях наблюдаемый спектр представляет собой сумму спектров каждого изотопомера . Одним из больших преимуществ ЯМР-спектроскопии органических молекул является то, что несколько важных более легких спинов1/2Ядра либо моноизотопны, например, 31 P и 19 F, либо имеют очень высокое естественное содержание, например, 1 H. Дополнительное удобство состоит в том, что 12 C и 16 O не имеют ядерного спина, поэтому эти ядра, которые часто встречаются в органических молекулах, не вызвать структуру расщепления в ЯМР.

Величина J -связи

Для связи 1 H– 1 H величина J быстро уменьшается с увеличением числа связей между связанными ядрами, особенно в насыщенных молекулах . [3] Вообще говоря, связь с двумя связями (т.е. 1 H–C– 1 H) сильнее, чем связь с тремя связями ( 1 H–C–C– 1 H). Величина связи также предоставляет информацию о двугранных углах , связывающих партнеров связи, как описано уравнением Карплюса для констант связи трех связей.

Для гетероядерного взаимодействия величина J связана с ядерными магнитными моментами партнеров взаимодействия. 19 F с высоким ядерным магнитным моментом приводит к сильной связи с протонами. 103 Rh с очень малым ядерным магнитным моментом дает лишь небольшую связь с 1 H. Чтобы исправить влияние ядерного магнитного момента (или, что то же самое, гиромагнитного отношения γ ), часто обсуждается «приведенная константа связи» K , где

К =4π 2 Дж/чγ х γ у.

Для связи ядра 13 C и непосредственно связанного протона доминирующим членом константы связи J C – H является контактное взаимодействие Ферми , которое является мерой s -характера связи в двух ядрах. [4]

Там, где внешнее магнитное поле очень слабое, например, как в поле ЯМР Земли , сигналы J -связи порядка герца обычно доминируют над химическими сдвигами , которые имеют порядок миллигерц и обычно неразрешимы.

Знак J -связи

Значение каждой константы связи также имеет знак, а константы связи сравнимой величины часто имеют противоположные знаки. [5] Если константа связи между двумя заданными спинами отрицательна, энергия ниже, когда эти два спина параллельны, и наоборот, если их константа связи положительна. [6] Для молекулы с единственной J -константой связи внешний вид ЯМР-спектра не меняется, если поменять знак константы связи, хотя спектральные линии в данных положениях могут представлять собой разные переходы. [7] Таким образом, простой ЯМР-спектр не указывает на знак константы связи, которую не существует простого способа предсказать. [8]

Однако для некоторых молекул с двумя различными константами J -связи относительные знаки двух констант могут быть экспериментально определены с помощью эксперимента по двойному резонансу. [9] Например, в ионе диэтилталлия (C 2 H 5 ) 2 Tl + этот метод показал, что константы взаимодействия метил-таллия (CH 3 -Tl) и метилен-таллия (CH 2 -Tl) имеют противоположные знаки. [9]

Первый экспериментальный метод определения абсолютного знака константы J -связи был предложен в 1962 году Бэкингемом и Ловерингом, которые предложили использовать сильное электрическое поле для выравнивания молекул полярной жидкости . Поле создает прямую диполярную связь двух спинов, которая добавляется к наблюдаемой J -связи, если их знаки параллельны, и вычитается из наблюдаемой J -связи, если их знаки противоположны. [10] [11] Этот метод был впервые применен к 4-нитротолуолу , для которого было показано, что константа J -связи между двумя соседними (или орто ) кольцевыми протонами положительна, поскольку расщепление двух пиков для каждого протона уменьшается с увеличением приложенное электрическое поле. [10] [12]

Другой способ выравнивания молекул для ЯМР-спектроскопии — растворить их в нематическом жидкокристаллическом растворителе. Этот метод также использовался для определения абсолютного знака констант J -связи. [13] [14] [15]

J - гамильтониан связи

Гамильтониан молекулярной системы можно принять как :

ЧАС знак равно Д 1 + Д 2 + Д 3 ,

Для синглетного состояния молекулы и частых молекулярных столкновений D 1 и D 3 практически равны нулю. Полная форма J -связывающего взаимодействия между спинами ' I j и I k на одной и той же молекуле:

H = 2π I j · J jk · I k

где J jk — тензор J -связи, вещественная матрица размера 3 × 3. Она зависит от ориентации молекул, но в изотропной жидкости сводится к числу, так называемой скалярной связи . В 1D ЯМР скалярная связь приводит к осцилляциям затухания свободной индукции, а также расщеплениям линий в спектре.

Развязка

С помощью селективного радиочастотного облучения спектры ЯМР можно полностью или частично разделить , устраняя или выборочно уменьшая эффект связи. Спектры ЯМР углерода-13 часто записывают с развязкой протонов.

История

В сентябре 1951 года HS Gutowsky , DW McCall и CP Slichter сообщили об экспериментах по , , и , где они объяснили наличие множественных резонансных линий взаимодействием формы . [16]

Независимо в октябре 1951 года Э. Л. Хан и Д. Е. Максвелл сообщили об эксперименте со спиновым эхом , который указывает на существование взаимодействия между двумя протонами в дихлорацетальдегиде . В эксперименте с эхом к спиновому ансамблю в состоянии ядерного резонанса прикладывают два коротких интенсивных импульса радиочастотного магнитного поля , разделенных временным интервалом τ . Эхо появляется с заданной амплитудой в момент времени 2 τ . Для каждой настройки τ измеряется максимальное значение эхо-сигнала и отображается график как функция τ . Если ансамбль спинов состоит из магнитного момента , то получается монотонный затухание огибающей эха. В эксперименте Хана-Максвелла распад модулировался двумя частотами: одна частота соответствовала разнице в химическом сдвиге между двумя неэквивалентными спинами, а вторая частота J , которая была меньше и не зависела от напряженности магнитного поля (Дж/2π= 0,7 Гц). [17] Такое взаимодействие стало большой неожиданностью. Прямое взаимодействие между двумя магнитными диполями зависит от взаимного расположения двух ядер таким образом, что при усреднении по всем возможным ориентациям молекулы оно равняется нулю.

В ноябре 1951 г. Н. Ф. Рэмси и Э. М. Перселл предложили механизм, который объяснил наблюдение и привел к взаимодействию вида I 1 · I 2 . Механизм — магнитное взаимодействие каждого ядра с электронным спином собственного атома вместе с обменной связью электронных спинов друг с другом. [18]

В 1990-е годы были найдены прямые доказательства наличия J -связи между магнитоактивными ядрами по обе стороны водородной связи . [19] [20] Первоначально было удивительно наблюдать такие связи через водородные связи, поскольку J -связи обычно связаны с наличием чисто ковалентных связей . Однако в настоящее время точно установлено, что J-соединения H-связей следуют тому же механизму поляризации, опосредованному электронами, что и их ковалентные аналоги. [21]

Спин-спиновая связь между несвязанными атомами, находящимися в непосредственной близости, иногда наблюдалась между атомами фтора, азота, углерода, кремния и фосфора. [22] [23] [24]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Хан, Эл.; Максвелл, Делавэр (1952). «Измерения спин-эхо ядерного спинового взаимодействия в молекулах». Физ. Откр. 88 (5): 1070–84. Бибкод : 1952PhRv...88.1070H. doi : 10.1103/PhysRev.88.1070.
  2. ^ Драго, Рассел С. (1977). Физические методы в химии . УБ Сондерс. стр. 211–213. ISBN 0-7216-3184-3.
  3. ^ Банвелл, Колин Н.; Маккэш, Элейн М. (1994). Основы молекулярной спектроскопии (4-е изд.). МакГроу-Хилл. стр. 223–4. ISBN 0-07-707976-0.
  4. ^ Драго, Рассел С. (1977). Физические методы в химии . Компания WBSaunders. п. 218. ИСБН 0-7216-3184-3.
  5. ^ Прегосин, П.С.; Рюггер, Х. (2004). «Спектроскопия ядерного магнитного резонанса». В Макклеверти, Джон А.; Томас Дж., Мейер (ред.). Комплексная координационная химия II . Том. 2. С. 1–35. дои : 10.1016/B0-08-043748-6/01061-6. ISBN 9780080437484.
  6. ^ Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). Макмиллан. п. 528. ИСБН 0-7167-8759-8.
  7. ^ Кэррингтон, Алан; Маклахлан, Эндрю Д. (1967). Введение в магнитный резонанс . Харпер и Роу. п. 47. Знак J может быть как положительным, так и отрицательным. В обоих случаях спектр выглядит одинаково, но линии в соответствующих положениях представляют разные переходы.
  8. ^ Аткинс, Питер; де Паула, Хулио (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). Макмиллан. п. 530. ИСБН 0-7167-8759-8. не существует простого способа указать, будет ли J положительным или отрицательным.
  9. ^ аб Драго, Рассел С. (1977). Физические методы в химии . Компания WBSaunders. п. 280. ИСБН 0-7216-3184-3. Метод двойного резонанса был успешно использован для определения относительного знака констант связи.
  10. ^ аб Бернелл, Эллиотт (1997). «12. Анизотропный ЯМР». В Клэри, Дэвид К.; Орр, Брайан Дж. (ред.). Оптические, электрические и магнитные свойства молекул. Обзор творчества А.Д.Бакингема. Эльзевир. стр. 327–334. ISBN 0-444-82596-7. Проверено 23 января 2021 г.
  11. ^ Букингем А.Д. и Ловеринг Э.Г., Влияние сильного электрического поля на спектры ЯМР. Абсолютный знак константы спинового взаимодействия , Transactions Faraday Society, 58, 2077-2081 (1962), https://doi.org/10.1039/TF9625802077.
  12. ^ Букингем, AD; Маклаухлан, штат Калифорния (май 1963 г.). «Абсолютный знак константы спин-спиновой связи». Труды Химического общества : 144. ISBN. 9780080538068. Проверено 23 января 2021 г.
  13. ^ Бернхейм, РА; Лавери, Би Джей (1 марта 1967 г.). «Абсолютные знаки констант косвенного ядерного спин-спинового взаимодействия». Журнал Американского химического общества . 89 (5): 1279–1280. дои : 10.1021/ja00981a052 . Проверено 27 января 2021 г.
  14. ^ Букингем, AD; Бернелл, Э.Э.; де Ланге, Калифорния; Рест, Эй Джей (1968). «ЯМР-исследования 3,3,3-трифторпропина, растворенного в различных нематических жидких кристаллах». Молекулярная физика . 14 (2): 105–109. Бибкод : 1968MolPh..14..105B. дои : 10.1080/00268976800100111 . Проверено 27 января 2021 г.
  15. ^ Круг, ТР; Бернхейм, РА (1970). «Анизотропия и абсолютные знаки констант косвенного спин-спинового взаимодействия в 13CH3F». Журнал химической физики . 52 (10): 4942. Бибкод : 1970ЖЧФ..52.4942К. дои : 10.1063/1.1672729 . Проверено 27 января 2021 г.
  16. ^ Гутовский, HS; МакКолл, Д.В.; Слихтер, КП (1951). «Связь ядерных магнитных диполей в молекулах». Физ. Откр. 84 (3): 589–90. Бибкод : 1951PhRv...84..589G. дои : 10.1103/PhysRev.84.589.2.
  17. ^ Хан, Эл.; Максвелл, Делавэр (1951). «Химический сдвиг и независимая от поля частотная модуляция огибающей спинового эха». Физ. Откр. 84 (6): 1246–1247. Бибкод : 1951PhRv...84.1246H. doi : 10.1103/PhysRev.84.1246.
  18. ^ Рэмси, Северная Каролина; Перселл, Э.М. (1952). «Взаимодействие между ядерными спинами в молекулах». Физ. Откр. 85 (1): 143–144. Бибкод : 1952PhRv...85..143R. doi : 10.1103/PhysRev.85.143.
  19. ^ Блейк, П.; Ли, Б.; Саммерс, М.; Адамс, М.; Парк, Ж.-Б.; Чжоу, З.; Бакс, А. (1992). «Количественное измерение малых сквозных водородных связей и «сквозных» связей 1 H – 113 Cd и 1 H – 199 Hg J в металлозамещенном рубредоксине из Pyrococcus Furiosus». Дж. Биомол. ЯМР . 2 (5): 527–533. дои : 10.1007/BF02192814. PMID  1422158. S2CID  19420482.
  20. ^ Блейк, PR; Парк, Ж.-Б.; Адамс, MWW; Саммерс, МФ (1992). «Новое наблюдение скалярного взаимодействия, опосредованного водородными связями NH – S (Cys), в замещенном кадмием-113 рубредоксине из Pyrococcus Furiosus». Варенье. хим. Соц. 114 (12): 4931–4933. дои : 10.1021/ja00038a084.
  21. ^ Дингли, Эндрю Дж.; Кордье, Флоренция; Гжесик, Стефан (2001). «Введение в скалярные связи водородных связей». Концепции магнитного резонанса . 13 (2): 103–127. doi :10.1002/1099-0534(2001)13:2<103::AID-CMR1001>3.0.CO;2-M.
  22. ^ Мэллори, FB; и другие. (2000). «Ядерная спин-спиновая связь посредством несвязывающих взаимодействий. 8.1 Зависимость от расстояния межпространственной связи фтор-фтор». Варенье. хим. Соц. 122 (17): 4108–4116. дои : 10.1021/ja993032z.
  23. ^ Зонг, Дж.; Мэг, Джей Ти; Крамл, CM; Паскаль-младший, РА (2013). «Застой в дифосфине». Орг. Летт. 15 (9): 2179–2181. дои : 10.1021/ol400728m. ПМИД  23611689.
  24. ^ Зонг, Дж.; Мэг, Джей Ти; Уэлч, ЕС; Эккерт, И.М.; Паскаль-младший, РА (2013). «Стерически перегруженные макровелосипеды с гетероатомной функциональностью плацдарма». Тетраэдр . 69 (48): 10316–10321. дои : 10.1016/j.tet.2013.10.018.