Отношения Грина–Кубо

Уравнение, связывающее коэффициенты переноса с корреляционными функциями

Соотношения Грина–Кубо ( Melville S. Green 1954, Ryogo Kubo 1957) дают точное математическое выражение для коэффициента переноса в терминах интеграла функции корреляции по времени равновесия производной по времени соответствующей микроскопической переменной (иногда называемой «брутто-переменной», как в ^[1] ): ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle A}$

${\displaystyle \gamma =\int _{0}^{\infty }\left\langle {\dot {A}}(t){\dot {A}}(0)\right\rangle \;{\mathrm {d} }t.}$

Один из интуитивных способов понять эту связь состоит в том, что релаксации, возникающие в результате случайных колебаний в равновесии, неотличимы от релаксаций, вызванных внешним возмущением в линейном отклике. ^[2]

Соотношения Грина-Кубо важны, поскольку они связывают макроскопический коэффициент переноса с корреляционной функцией микроскопической переменной. Кроме того, они позволяют измерять коэффициент переноса, не выводя систему из равновесия, что нашло широкое применение в моделировании молекулярной динамики. ^[3]

Тепловые и механические процессы переноса

Термодинамические системы могут не релаксировать к равновесию из-за приложения поля (например, электрического или магнитного поля) или из-за того, что границы системы находятся в относительном движении (сдвиг) или поддерживаются при разных температурах и т. д. Это порождает два класса неравновесных систем: механически неравновесные системы и термически неравновесные системы.

Стандартным примером процесса электрического переноса является закон Ома , который гласит, что, по крайней мере, при достаточно малых приложенных напряжениях ток I линейно пропорционален приложенному напряжению V ,

${\displaystyle I=GV,}$

По мере увеличения приложенного напряжения можно ожидать отклонения от линейного поведения. Коэффициент пропорциональности — это электропроводность, которая является обратной величиной электрического сопротивления.

Стандартный пример процесса механического переноса — закон вязкости Ньютона , который гласит, что напряжение сдвига линейно пропорционально скорости деформации. Скорость деформации — это скорость изменения скорости потока в направлении x относительно координаты y. Закон вязкости Ньютона гласит ${\displaystyle S_{xy}}$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \gamma \mathrel {\stackrel {\mathrm {def} }{=}} \partial u_{x}/\partial y}$

${\displaystyle S_{xy}=\eta \gamma .\,}$

По мере увеличения скорости деформации мы ожидаем увидеть отклонения от линейного поведения.

${\displaystyle S_{xy}=\eta (\gamma )\gamma .\,}$

Другим известным процессом переноса тепла является закон теплопроводности Фурье , гласящий, что тепловой поток между двумя телами, находящимися при разных температурах, пропорционален градиенту температуры (разнице температур, деленной на пространственное расстояние).

Линейное конститутивное отношение

Независимо от того, стимулируются ли процессы переноса термически или механически, в пределе малого поля ожидается, что поток будет линейно пропорционален приложенному полю. В линейном случае поток и сила называются сопряженными друг другу. Соотношение между термодинамической силой F и сопряженным ей термодинамическим потоком J называется линейным конститутивным соотношением,

${\displaystyle J=L(F_{e}=0)F_{e}.\,}$

L (0) называется линейным коэффициентом переноса. В случае одновременного действия нескольких сил и потоков потоки и силы будут связаны матрицей линейных коэффициентов переноса. За исключением особых случаев, эта матрица симметрична , как выражено в соотношениях взаимности Онзагера .

В 1950-х годах Грин и Кубо доказали точное выражение для линейных коэффициентов переноса, которое справедливо для систем с произвольной температурой T и плотностью. Они доказали, что линейные коэффициенты переноса точно связаны с временной зависимостью равновесных флуктуаций в сопряженном потоке,

${\displaystyle L(F_{e}=0)=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }s\,\left\langle J(0)J(s)\right\rangle _{F_{e}=0},\,}$

где (где k — постоянная Больцмана), а V — объем системы. Интеграл берется по функции автоковариации равновесного потока . В нулевой момент времени автоковариация положительна, поскольку она является средним квадратичным значением потока в равновесии. Обратите внимание, что в равновесии среднее значение потока по определению равно нулю. При больших временах поток в момент времени t , J ( t ), не коррелирует со своим значением задолго до этого J (0), и функция автокорреляции спадает до нуля. Это замечательное соотношение часто используется в компьютерном моделировании молекулярной динамики для вычисления линейных коэффициентов переноса; см. Evans and Morriss, "Statistical Mechanics of Nonequilibrium Liquids", Academic Press 1990. ${\displaystyle \beta ={\frac {1}{kT}}}$

Нелинейный отклик и функции корреляции времени переходного процесса

В 1985 году Денис Эванс и Моррис вывели два точных выражения флуктуации для нелинейных коэффициентов переноса — см. Эванс и Моррис в Mol. Phys, 54 , 629(1985). Позже Эванс утверждал, что это последствия экстремизации свободной энергии в теории отклика как минимума свободной энергии. ^[4]

Эванс и Моррис доказали, что в термостатированной системе, находящейся в равновесии при t  = 0, нелинейный коэффициент переноса можно рассчитать с помощью так называемого выражения функции корреляции переходного времени:

${\displaystyle L(F_{e})=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }s\,\left\langle J(0)J(s)\right\rangle _{F_{e}},}$

где функция автокорреляции равновесного ( ) потока заменяется термостатированной функцией автокорреляции переходного процесса, зависящей от поля. В нулевой момент времени, но в более поздние моменты времени с момента приложения поля . ${\displaystyle F_{e}=0}$ ${\displaystyle \left\langle J(0)\right\rangle _{F_{e}}=0}$ ${\displaystyle \left\langle J(t)\right\rangle _{F_{e}}\neq 0}$

Другое точное выражение флуктуации, полученное Эвансом и Моррисом, — это так называемое выражение Кавасаки для нелинейного отклика:

${\displaystyle \left\langle J(t;F_{e})\right\rangle =\left\langle J(0)\exp \left[-\beta V\int _{0}^{t}J(-s)F_{e}\,{\mathrm {d} }s\right]\right\rangle _{F_{e}}.\,}$

Среднее по ансамблю правой части выражения Кавасаки должно быть оценено при применении как термостата, так и внешнего поля. На первый взгляд может показаться, что функция корреляции переходного времени (TTCF) и выражение Кавасаки имеют ограниченное применение из-за их внутренней сложности. Однако TTCF весьма полезна в компьютерном моделировании для расчета коэффициентов переноса. Оба выражения могут быть использованы для вывода новых и полезных флуктуационных выражений величин, таких как удельные теплоемкости, в неравновесных стационарных состояниях. Таким образом, их можно использовать как своего рода функцию распределения для неравновесных стационарных состояний.

Вывод из теоремы о флуктуации и центральной предельной теоремы[ требуется разъяснение ]

Для термостатированного стационарного состояния временные интегралы функции диссипации связаны с диссипативным потоком J уравнением

${\displaystyle {\bar {\Omega }}_{t}=-\beta {\overline {J}}_{t}VF_{e}.\,}$

Попутно отметим, что долгосрочное среднее значение функции диссипации является произведением термодинамической силы и среднего сопряженного термодинамического потока. Следовательно, оно равно спонтанному производству энтропии в системе. Спонтанное производство энтропии играет ключевую роль в линейной необратимой термодинамике – см. de Groot and Mazur "Non-equilibrium thermodynamics" Dover.

Теорема флуктуации (FT) справедлива для произвольных времен усреднения, t. Давайте применим FT в пределе большого времени, одновременно уменьшая поле так, чтобы произведение оставалось постоянным, ${\displaystyle F_{e}^{2}t}$

${\displaystyle \lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}{\frac {1}{t}}\ln \left({\frac {p\left(\beta {\overline {J}}_{t}=A\right)}{p\left(\beta {\overline {J}}_{t}=-A\right)}}\right)=-\lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}AVF_{e},\quad F_{e}^{2}t=c.}$

Из-за особого способа, которым мы берем двойной предел, отрицательное значение среднего значения потока остается на фиксированном числе стандартных отклонений от среднего значения по мере увеличения времени усреднения (сужения распределения) и уменьшения поля. Это означает, что по мере увеличения времени усреднения распределение вблизи среднего потока и его отрицательного значения точно описывается центральной предельной теоремой . Это означает, что распределение является гауссовым вблизи среднего значения и его отрицательного значения, так что

${\displaystyle \lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}{\frac {1}{t}}\ln \left({\frac {p\left({\overline {J}}_{t}\right)=A}{p\left({\overline {J}}_{t}\right)=-A}}\right)=\lim _{t\to \infty ,\,F_{e}\to 0}{\frac {2A\left\langle J\right\rangle _{F_{e}}}{t\sigma _{{\overline {J}}(t)}^{2}}}.}$

Объединение этих двух соотношений дает (после некоторой утомительной алгебры!) точное соотношение Грина-Кубо для линейного коэффициента переноса нулевого поля, а именно,

${\displaystyle L(0)=\beta V\;\int _{0}^{\infty }{\mathrm {d} }t\,\left\langle J(0)J(t)\right\rangle _{F_{e}=0}.}$

Вот подробности доказательства соотношений Грина–Кубо из FT. ^[5] Доказательство, использующее только элементарную квантовую механику, было дано Робертом Цванцигом . ^[6]

Краткое содержание

Это показывает фундаментальную важность теоремы о флуктуации (FT) в неравновесной статистической механике. FT дает обобщение второго закона термодинамики . Затем легко доказать неравенство второго закона и тождество Кавасаки. В сочетании с центральной предельной теоремой FT также подразумевает соотношения Грина–Кубо для линейных коэффициентов переноса, близких к равновесию. Однако FT является более общим, чем соотношения Грина–Кубо, поскольку, в отличие от них, FT применяется к флуктуациям, далеким от равновесия. Несмотря на этот факт, никому еще не удалось вывести уравнения для теории нелинейного отклика из FT.

FT не подразумевает и не требует, чтобы распределение усредненной по времени диссипации было гауссовым. Известно много примеров, когда распределение не является гауссовым, и при этом FT все еще правильно описывает отношения вероятностей.

Смотрите также

• Матрица плотности
• Теорема флуктуации
• Теорема флуктуации-диссипации
• Функция Грина (теория многих тел)
• Уравнение Линдблада
• Линейная функция отклика

Ссылки

1. Грин, Мелвилл С. (1954). «Случайные процессы Маркова и статистическая механика явлений, зависящих от времени. II. Необратимые процессы в жидкостях». Журнал химической физики . 22 (3): 398–413. Bibcode : 1954JChPh..22..398G. doi : 10.1063/1.1740082. ISSN  0021-9606.
2. Эванс DJ, Моррис G (2008). Статистическая механика неравновесных жидкостей (второе издание). Cambridge University Press. ISBN 978-0-521-85791-8.
3. Nevins, D.; Spera, FJ (декабрь 2007 г.). «Точное вычисление сдвиговой вязкости из моделирования равновесной молекулярной динамики». Molecular Simulation . 33 (15): 1261–1266. doi :10.1080/08927020701675622. ISSN  0892-7022 . Получено 8 ноября 2023 г. .
4. Эванс, Денис Дж. (1985-11-01). «Теория отклика как экстремум свободной энергии». Physical Review A. 32 ( 5): 2923–2925. Bibcode : 1985PhRvA..32.2923E. doi : 10.1103/physreva.32.2923. ISSN  0556-2791. PMID  9896433.
5. Эванс, Денис Дж.; Сирлз, Дебра Дж.; Рондони, Ламберто (2005). «Применение флуктуационного соотношения Галлавотти-Коэна к термостатированным стационарным состояниям вблизи равновесия». Physical Review E. 71 ( 5): 056120. arXiv : cond-mat/0312353 . Bibcode : 2005PhRvE..71e6120E. doi : 10.1103/PhysRevE.71.056120. PMID  16089615. S2CID  4617097.
6. Цванциг, Р. (1965). «Временные корреляционные функции и коэффициенты переноса в статистической механике». Annual Review of Physical Chemistry . 16 : 67–102. Bibcode : 1965ARPC...16...67Z. doi : 10.1146/annurev.pc.16.100165.000435.

• Кубо, Рёго (1957-06-15). «Статистически-механическая теория необратимых процессов. I. Общая теория и простые приложения к проблемам магнитопроводимости и проводимости». Журнал Физического общества Японии . 12 (6): 570–586. Bibcode : 1957JPSJ...12..570K. doi : 10.1143/jpsj.12.570. ISSN  0031-9015.