Спектроскопия потери энергии электронов высокого разрешения (HREELS) — это инструмент, используемый в науке о поверхности . Неупругое рассеяние электронов на поверхностях используется для изучения электронных возбуждений или колебательных мод поверхности материала или молекул, адсорбированных на поверхности. В отличие от других спектроскопий потери энергии электронов ( EELS ) , HREELS имеет дело с малыми потерями энергии в диапазоне от 10−3 эВ до 1 эВ. Она играет важную роль в исследовании структуры поверхности, катализа , дисперсии поверхностных фононов и мониторинга эпитаксиального роста .
В общем случае спектроскопия потери энергии электронов основана на потерях энергии электронов при неупругом рассеянии на веществе. Падающий пучок электронов с известной энергией (E i ) рассеивается на образце. Рассеяние этих электронов может возбудить электронную структуру образца. Если это так, то рассеянный электрон теряет удельную энергию (ΔE), необходимую для возбуждения. Такие процессы рассеяния называются неупругими. Может быть, проще всего представить, что потеря энергии происходит, например, из-за возбуждения электрона из атомной K-оболочки в M-оболочку. Энергия для этого возбуждения отнимается от кинетической энергии электрона. Измеряются энергии рассеянных электронов (E s ), и можно рассчитать потерю энергии. Из измеренных данных устанавливается диаграмма интенсивности и потери энергии. В случае рассеяния фононами так называемая потеря энергии также может быть приобретением энергии (аналогично антистоксовой рамановской спектроскопии ). Эти потери энергии позволяют, используя сравнение с другими экспериментами или теорией, делать выводы о поверхностных свойствах образца.
Возбуждения поверхностной структуры обычно имеют очень низкую энергию, в диапазоне от 10−3 эВ до 10 эВ. В спектрах HREELS электроны с малыми потерями энергии, как и в случае комбинационного рассеяния, все интересные особенности расположены очень близко друг к другу и особенно близко к очень сильному пику упругого рассеяния. Поэтому спектрометры EELS требуют высокого энергетического разрешения. Поэтому этот режим EELS называется EELS высокого разрешения. В этом контексте разрешение должно определяться как разность энергий, при которой две особенности в спектре едва различимы, деленная на среднюю энергию этих особенностей:
В случае EELS первое, о чем следует подумать, чтобы достичь высокого разрешения, — это использование падающих электронов с очень точно определенной энергией и высококачественного анализатора. Дальнейшее высокое разрешение возможно только тогда, когда энергия падающих электронов не намного больше потерь энергии. Для HREELS энергия падающих электронов, таким образом, в основном значительно меньше 10 2 эВ.
Учитывая, что 10 2 эВ электроны имеют среднюю длину свободного пробега около 1 нм (соответствует нескольким монослоям), которая уменьшается с более низкими энергиями, это автоматически означает, что HREELS является поверхностно-чувствительной техникой. Вот почему HREELS должен измеряться в режиме отражения и должен быть реализован в сверхвысоком вакууме (UHV). Это отличается от Core Level EELS, который работает при очень высоких энергиях и поэтому может также использоваться в просвечивающих электронных микроскопах (TEM). Инструментальные разработки также позволили проводить колебательную спектроскопию в TEM. [1] [2]
В HREELS можно измерить не только потерю энергии электронами, часто угловое распределение электронов с определенной потерей энергии относительно зеркального направления дает интересную информацию о структурах на поверхности.
Как упоминалось выше, HREELS включает в себя процесс неупругого рассеяния на поверхности. Для этих процессов сохранение энергии, а также сохранение проекции импульса параллельно поверхности выполняется:
E — энергии, k и q — волновые векторы, а G обозначает вектор обратной решетки. Здесь следует упомянуть, что для неидеальных поверхностей G в любом случае не является четко определенным квантовым числом, что следует учитывать при использовании второго соотношения. Переменные с индексом i обозначают значения падающих электронов, переменные с индексом s — значения рассеянных электронов. «||» обозначает параллельно поверхности.
Для описания процессов неупругого рассеяния, обусловленного возбуждением колебательных мод адсорбатов, существуют различные подходы. Наиболее простой подход различает режимы малых и больших углов рассеяния:
Так называемое дипольное рассеяние может применяться, когда рассеянный луч находится очень близко к зеркальному направлению. В этом случае для объяснения результатов может быть применена макроскопическая теория. К ней можно подойти, используя так называемую диэлектрическую теорию, введенную Лукасом и Шуньичем , квантово-механическая трактовка которой была впервые представлена Э. Эвансом и Д. Л. Миллсом в начале 1970-х годов. [3]
В качестве альтернативы существует более незнакомая модель, которая справедлива только для идеальных проводников : элементарная ячейка на поверхности не имеет однородного окружения, поэтому предполагается, что она имеет электрический дипольный момент. Когда молекула адсорбируется на поверхности, может быть дополнительный дипольный момент, и присутствует полный дипольный момент P. Этот дипольный момент вызывает дальнодействующий электронный потенциал в вакууме над поверхностью. На этом потенциале падающий электрон может рассеиваться неупруго, что означает, что он возбуждает колебания в дипольной структуре. Тогда дипольный момент можно записать как . Когда адсорбат прилипает к металлической поверхности, возникают мнимые диполи, как показано на рисунке справа. Следовательно, для адсорбированного диполя, нормального к поверхности, дипольный момент, «видимый» из вакуума, удваивается. Тогда как дипольный момент параллельного поверхности адсорбированного диполя исчезает. Следовательно, падающий электрон может возбудить адсорбированный диполь, только когда он адсорбируется нормально к поверхности, и колебательная мода может быть обнаружена в спектре потери энергии. Если диполь адсорбируется параллельно, то потери энергии не будут обнаружены, а колебательные моды диполя отсутствуют в спектре потери энергии. При измерении интенсивности пиков потери энергии электронов и сравнении с другими экспериментальными результатами или теоретическими моделями можно также определить, адсорбируется ли молекула перпендикулярно поверхности или наклонена под углом.
Диэлектрическая модель также справедлива, когда материал, на котором адсорбируется молекула, не является металлом. Приведенная выше картинка является пределом для , где обозначает относительную диэлектрическую постоянную.
Поскольку падающий электрон в этой модели рассеивается в области над поверхностью, он не оказывает непосредственного воздействия на поверхность, а поскольку величина передаваемого импульса мала, рассеяние в основном происходит в зеркальном направлении.
Ударное рассеяние — это режим, который имеет дело с электронами, рассеивающимися дальше от зеркального направления. В этих случаях макроскопической теории не существует, и приходится применять микроскопическую теорию , например, квантово-механическую теорию дисперсии. Соображения симметрии затем также приводят к определенным правилам отбора (также предполагается, что потеря энергии в процессе неупругого рассеяния пренебрежимо мала):
Все эти правила отбора позволяют определить нормальные координаты адсорбированных молекул.
В промежуточном отрицательном ионном резонансе электрон образует составное состояние с адсорбированной молекулой в процессе рассеяния. Однако время жизни этих состояний настолько коротко, что этот тип рассеяния едва ли наблюдается. Все эти режимы могут быть сразу описаны с помощью единой микроскопической теории.
Микроскопическая теория позволяет более точно подойти к правилу отбора для дипольного рассеяния. Сечение рассеяния не обращается в нуль только в случае ненулевого матричного элемента . Где i обозначает начальный, а f — конечный уровень колебательной энергии адсорбированной молекулы, а p z — z - компоненту ее дипольного момента.
Поскольку дипольный момент — это что-то вроде заряда, умноженного на длину, p z имеет те же свойства симметрии, что и z , который полностью симметричен. Следовательно, произведение i и f также должно быть полностью симметричной функцией, в противном случае матричный элемент равен нулю. Следовательно
Возбуждения из полностью симметричного основного состояния молекулы возможны только в полностью симметричное колебательное состояние.
Это правило отбора поверхности для дипольного рассеяния. Обратите внимание, что оно ничего не говорит об интенсивности рассеяния или смещении атомов адсорбата, но его полный дипольный момент является оператором в матричном элементе. Это важно, поскольку вибрация атомов, параллельная поверхности, может также вызвать вибрацию дипольного момента, нормального к поверхности. Поэтому результат в разделе «дипольное рассеяние» выше не совсем верен.
При попытке получить информацию из правил отбора, необходимо тщательно рассмотреть, исследуется ли область чистого диполя или ударного рассеяния. Необходимо учитывать дальнейшее нарушение симметрии из-за сильных связей с поверхностью. Другая проблема заключается в том, что в случаях более крупных молекул часто многие колебательные моды вырождены, что снова может быть разрешено из-за сильных взаимодействий молекулы с поверхностью. Эти взаимодействия также могут генерировать совершенно новые дипольные моменты, которых молекула не имеет сама по себе. Но при тщательном исследовании в основном можно получить очень хорошую картину того, как молекула прилипает к поверхности, путем анализа нормальных дипольных мод. [ необходима цитата ]
Поскольку электроны, используемые для HREELS, имеют низкую энергию, они не только имеют очень короткую среднюю длину свободного пробега в образцах материалов, но и в нормальных атмосферных условиях. Поэтому необходимо настроить спектрометр в UHV. Спектрометр в целом представляет собой компьютерную модель, которая оптимизирует разрешение, сохраняя при этом приемлемый поток электронов.
Электроны генерируются в электронном источнике путем нагрева вольфрамового катода, который инкапсулирован отрицательно заряженным так называемым отражателем, который предотвращает попадание случайных электронов в детекторный блок. Электроны могут покинуть источник только через систему линз, например, через щелевую линзовую систему, состоящую из нескольких щелей, все с разным потенциалом. Цель этой системы — сфокусировать электроны на входе монохроматора, чтобы получить высокий начальный поток электронов.
Монохроматор обычно представляет собой концентрический полусферический анализатор (CHA). В более чувствительных установках используется дополнительный предмонохроматор. Задача монохроматора состоит в том, чтобы уменьшить энергию проходящих электронов до нескольких эВ с помощью электронных линз. Далее он пропускает только те электроны, которые имеют выбранную начальную энергию. Для достижения хорошего разрешения уже важно иметь падающие электроны с четко определенной энергией, обычно выбирают разрешение для монохроматора. Это означает, что электроны, покидающие монохроматор, например, с 10 эВ, имеют энергию с точностью до 10−1 эВ . Тогда поток пучка составляет порядка от 10−8 А до 10−10 А. Радиусы CHA составляют порядка нескольких 10 мм. А дефлекторные электроды имеют пилообразный профиль для обратного рассеивания электронов, которые отражаются от стенок, чтобы уменьшить фон электронов с неправильным E i . Затем электроны фокусируются системой линз на образец. Эти линзы, в отличие от линз системы излучателя, очень гибкие, поскольку важно хорошо сфокусироваться на образце. Для обеспечения измерений угловых распределений все эти элементы устанавливаются на вращающемся столе с осью, центрированной на образце. Его отрицательный заряд заставляет электронный луч расширяться. Что можно предотвратить, зарядив верхнюю и нижнюю пластины дефлекторов CHA отрицательно. Что снова вызывает изменение угла отклонения и должно быть учтено при планировании эксперимента.
В процессе рассеяния на образце электроны могут терять энергию от нескольких 10−2 эВ до нескольких электрон-вольт. Рассеянный электронный пучок, который имеет поток примерно в 10−3 ниже , чем падающий пучок, затем попадает в анализатор, другой CHA.
Анализатор CHA снова пропускает только электроны определенных энергий в блок анализа, канальный электронный умножитель (CEM). Для этого анализирующего CHA справедливы те же факты, что и для монохроматора. За исключением того, что требуется более высокое разрешение, чем в монохроматоре. Следовательно, радиальные размеры этого CHA в основном больше примерно в 2 раза. Из-за аберраций линзовых систем пучок также расширился. Чтобы поддерживать достаточно высокий поток электронов в анализаторе, апертуры также примерно в 2 раза больше. Чтобы сделать анализ более точным, особенно для уменьшения фона рассеянных электронов в дефлекторе, часто используются два анализатора или добавляются дополнительные апертуры позади анализаторов, поскольку рассеянные электроны неправильной энергии обычно покидают CHA под большими углами. Таким образом, потери энергии от 10−2 эВ до 10 эВ могут быть обнаружены с точностью около 10−2 эВ .
Из-за потока электронов апертуры могут стать отрицательно заряженными, что делает их эффективно меньше для проходящих электронов. Это необходимо учитывать при проектировании установки, так как в любом случае сложно поддерживать постоянными различные потенциалы отражателя, линз, экранирующих элементов и отражателя. Нестабильные потенциалы на линзах или дефлекторах CHA могут вызвать колебания измеряемого сигнала. Аналогичные проблемы возникают из-за внешних электрических или магнитных полей, они либо вызывают колебания сигнала, либо добавляют постоянное смещение. Вот почему образец обычно экранируется эквипотенциальными металлическими электродами, чтобы сохранить область поля образца свободной, так что ни электроны зонда, ни образец не подвергаются воздействию внешних электрических полей. Далее цилиндр из материала с высокой магнитной проницаемостью, например, мю-металла , построенный вокруг всего спектрометра, чтобы удерживать магнитные поля или неоднородности поля в эксперименте до 10 мГс или 1 мГс/см. По этой же причине весь эксперимент, за исключением линз, которые обычно изготавливаются из покрытой меди, выполнен из нержавеющей антимагнитной стали, а изолирующие детали по возможности избегаются.
