Спектроскопия потери энергии электронами ( EELS ) — это форма электронной микроскопии , в которой материал подвергается воздействию пучка электронов с известным узким диапазоном кинетических энергий . Некоторые электроны будут подвергаться неупругому рассеянию , что означает, что они теряют энергию и их траектории слегка и случайным образом отклоняются. Количество потери энергии можно измерить с помощью электронного спектрометра и интерпретировать с точки зрения того, что вызвало потерю энергии. Неупругие взаимодействия включают фононные возбуждения, меж- и внутризонные переходы , плазмонные возбуждения, ионизации внутренней оболочки и черенковское излучение . Ионизации внутренней оболочки особенно полезны для обнаружения элементарных компонентов материала. Например, можно обнаружить, что большее, чем ожидалось, число электронов проходит через материал с энергией на 285 эВ меньше, чем они имели при входе в материал. Это приблизительно количество энергии, необходимое для удаления электрона внутренней оболочки из атома углерода , что можно считать доказательством того, что в образце присутствует значительное количество углерода. С некоторой осторожностью и принимая во внимание широкий диапазон потерь энергии, можно определить типы атомов и количество атомов каждого типа, пораженных лучом. Угол рассеяния (то есть величина, на которую отклоняется траектория электрона) также может быть измерен, что дает информацию о дисперсионном соотношении любого материального возбуждения, вызвавшего неупругое рассеяние. [1]
Метод был разработан Джеймсом Хиллиером и Р. Ф. Бейкером в середине 1940-х годов [2], но не получил широкого распространения в течение следующих 50 лет, став более распространенным в исследованиях только в 1990-х годах из-за достижений в области микроскопического оборудования и вакуумной технологии. С появлением современного оборудования в лабораториях по всему миру технические и научные разработки с середины 1990-х годов стали быстрыми. Метод позволяет использовать преимущества современных систем формирования зондов с коррекцией аберраций для достижения пространственного разрешения вплоть до ~0,1 нм, в то время как с монохроматизированным источником электронов и/или тщательной деконволюцией энергетическое разрешение может достигать единиц мэВ. [3] Это позволило проводить подробные измерения атомных и электронных свойств отдельных столбцов атомов, а в некоторых случаях и отдельных атомов. [4] [5]
О EELS говорят как о дополнении к энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (называемой по-разному EDX, EDS, XEDS и т. д.), которая является еще одним распространенным методом спектроскопии, доступным во многих электронных микроскопах. EDX отлично подходит для определения атомного состава материала, довольно прост в использовании и особенно чувствителен к более тяжелым элементам. EELS исторически был более сложным методом, но в принципе способен измерять атомный состав, химические связи, электронные свойства валентной и зоны проводимости, свойства поверхности и функции распределения расстояний пар, специфичные для элементов. [6] EELS, как правило, лучше всего работает при относительно низких атомных числах, где края возбуждения, как правило, резкие, четко определенные и при экспериментально доступных потерях энергии (сигнал очень слабый за пределами потери энергии около 3 кэВ). EELS, возможно, лучше всего разработан для элементов от углерода до 3d-переходных металлов (от скандия до цинка ). [7] Для углерода опытный спектроскопист может с первого взгляда определить различия между алмазом, графитом, аморфным углеродом и «минеральным» углеродом (например, углеродом, присутствующим в карбонатах). Спектры 3d-переходных металлов можно анализировать для определения окислительных состояний атомов. [8] Cu(I), например, имеет другое так называемое отношение интенсивности «белой линии», чем Cu(II). Эта способность «отпечатывать» различные формы одного и того же элемента является сильным преимуществом EELS над EDX. Разница в основном обусловлена разницей в энергетическом разрешении между двумя методами (~1 эВ или лучше для EELS, возможно, несколько десятков эВ для EDX).
Существует несколько основных разновидностей EELS, в первую очередь классифицируемых по геометрии и кинетической энергии падающих электронов (обычно измеряемой в килоэлектронвольтах, или кэВ). Вероятно, наиболее распространенным сегодня является трансмиссионный EELS, в котором кинетическая энергия обычно составляет от 100 до 300 кэВ, а падающие электроны полностью проходят через образец материала. Обычно это происходит в просвечивающем электронном микроскопе (TEM), хотя существуют некоторые специализированные системы, которые обеспечивают экстремальное разрешение с точки зрения передачи энергии и импульса за счет пространственного разрешения. [ необходима цитата ]
Другие разновидности включают в себя отражательную EELS (включая спектроскопию потерь энергии электронов высокой энергии отражения (RHEELS)), обычно при 10–30 кэВ, и отчужденную EELS (иногда называемую ближнепольной EELS), в которой электронный луч фактически не ударяет по образцу, а вместо этого взаимодействует с ним посредством дальнодействующего кулоновского взаимодействия. Отчужденная EELS особенно чувствительна к свойствам поверхности, но ограничена очень малыми потерями энергии, такими как те, которые связаны с поверхностными плазмонами или прямыми межзонными переходами. [ необходима цитата ]
В рамках трансмиссионного EELS метод далее подразделяется на валентный EELS (который измеряет плазмоны и межзонные переходы) и EELS с ионизацией внутренней оболочки (который предоставляет во многом ту же информацию, что и рентгеновская абсорбционная спектроскопия , но из гораздо меньших объемов материала). Разделительная линия между ними, хотя и несколько нечетко определенная, находится в районе потери энергии 50 эВ.
Инструментальные разработки открыли часть спектра EELS со сверхнизкими потерями энергии , что позволило проводить колебательную спектроскопию в просвечивающем электронном микроскопе. [9] В EELS присутствуют как ИК-активные, так и не ИК-активные колебательные моды. [10]
Спектр потерь энергии электронов (EEL) (иногда его называют спектром EELS) можно грубо разделить на две различные области: спектр с низкими потерями (до примерно 50 эВ потери энергии) и спектр с высокими потерями. Спектр с низкими потерями содержит пик с нулевыми потерями (сигнал от всех электронов, которые не потеряли измеримую энергию), а также фононные [ 11] и плазмонные пики и содержит информацию о зонной структуре и диэлектрических свойствах образца. Также возможно разрешить энергетический спектр по импульсу для непосредственного измерения зонной структуры. Спектр с высокими потерями содержит края ионизации, которые возникают из-за ионизации внутренних оболочек в образце. Они характерны для видов, присутствующих в образце, и как таковые могут быть использованы для получения точной информации о химии образца. [12]
EELS позволяет быстро и надежно измерять локальную толщину в просвечивающей электронной микроскопии . [6] Наиболее эффективная процедура следующая: [13]
Пространственное разрешение этой процедуры ограничено локализацией плазмона и составляет около 1 нм [6], что означает, что пространственные карты толщины можно измерять в сканирующей просвечивающей электронной микроскопии с разрешением ~1 нм.
Интенсивность и положение низкоэнергетических пиков EELS зависят от давления. Этот факт позволяет картировать локальное давление с пространственным разрешением ~1 нм.
Сканирующая конфокальная микроскопия потери энергии электронов (SCEELM) — это новый инструмент аналитической микроскопии, который позволяет трансмиссионному электронному микроскопу с двойной коррекцией достигать глубинного разрешения суб-10 нм при глубинном секционировании изображений наноматериалов. [17] Ранее он назывался сканирующей конфокальной электронной микроскопией с энергетической фильтрацией из-за отсутствия возможности получения полного спектра (только небольшое энергетическое окно порядка 5 эВ может использоваться одновременно). SCEELM использует преимущества недавно разработанного корректора хроматической аберрации, который позволяет электронам с разбросом энергии более 100 эВ фокусироваться примерно в одной фокальной плоскости. Было продемонстрировано, что одновременное получение сигналов с нулевыми потерями, низкими потерями и потерями в ядре до 400 эВ в конфокальной геометрии с возможностью распознавания глубины. [ необходима цитата ]