stringtranslate.com

Спин кроссовер

Полная длина
Зависимость высокого спина (HS) от низкого спина (LS) от Δ расщепления поля октаэдрического лиганда для случая d 5 .

Спиновый кроссовер (SCO) — это явление, которое происходит в некоторых металлических комплексах , где спиновое состояние комплекса изменяется из-за внешнего стимула. Стимулы могут включать температуру или давление. [1] Спиновый кроссовер иногда называют спиновым переходом или поведением спинового равновесия . Изменение спинового состояния обычно включает в себя обмен конфигурациями с низким спином (LS) и высоким спином (HS). [2]

Спиновый кроссовер обычно наблюдается в комплексах переходных металлов первого ряда с электронной конфигурацией ad 4 через d 7 в октаэдрической геометрии лиганда. [1] Кривые спинового перехода обычно отображают молярную долю с высоким спином в зависимости от температуры. [3] Часто за постепенным спиновым переходом следует резкий (ΔT = 10 К) переход с гистерезисом и двухступенчатый переход. Резкость с гистерезисом указывает на кооперативность или «связь» между соседними металлическими комплексами. В последнем случае материал является бистабильным и может существовать в двух различных спиновых состояниях с различным диапазоном внешних стимулов (в данном случае температуры) для двух явлений, а именно LS → HS и HS → LS. Двухступенчатый переход встречается относительно редко, но наблюдается, например, в двуядерных комплексах SCO, для которых спиновый переход в одном металлическом центре делает переход во втором металлическом центре менее благоприятным. Было выявлено несколько типов спинового кроссовера; Некоторые из них — это индуцированное светом захват возбужденного спинового состояния (LIESST) , вызванное лигандом изменение спина, вызванное светом (LD-LISC), и индуцированный переносом заряда спиновый переход (CTIST). [2]

История

SCO впервые наблюдали в 1931 году Камби и др., которые обнаружили аномальное магнитное поведение для комплексов трис(N,N-диалкилдитиокарбаматожелезо(III)) . [4] Спиновые состояния этих комплексов были чувствительны к природе аминовых заместителей. В 1960-х годах был описан первый комплекс Co II SCO. [5] Магнитные измерения и мессбауэровские спектроскопические исследования установили природу спинового перехода в комплексах железа(II) SCO. [6] Основываясь на этих ранних исследованиях, в настоящее время существует интерес к применению SCO в электронных и оптических дисплеях. [7]

Инструменты для характеристики

Структуры трис(2-пиколиламина)Fe(II) в двух спиновых состояниях. [8]

Из-за изменений магнитных свойств, которые происходят из-за спинового перехода - комплекс менее магнитен в состоянии LS и более магнитен в состоянии HS - измерения магнитной восприимчивости являются ключом к характеристике соединений со спиновым кроссовером. Магнитная восприимчивость как функция температуры (χT) является основным методом, используемым для характеристики комплексов SCO.

Другим очень полезным методом для характеристики комплексов SCO, особенно комплексов железа, является мессбауэровская спектроскопия 57 Fe . [2] Этот метод особенно чувствителен к магнитным эффектам. Когда спектры регистрируются как функция температуры, площади под кривыми пиков поглощения пропорциональны доле состояний HS и LS в образце.

SCO вызывает изменения в расстояниях связи металл-лиганд из-за заселения или дезаселения e g -орбиталей, которые имеют слабый антисвязывающий характер. Следовательно, рентгеновская кристаллография выше и ниже температур перехода обычно выявляет изменения в длинах связей металл-лиганд. Переходы из состояния HS в состояние LS вызывают уменьшение и укрепление связи металл-лиганд. Эти изменения также проявляются в спектрах FT-IR и Рамана.

Явление спинового кроссовера очень чувствительно к измельчению, размолу и давлению, но Рамановская спектроскопия имеет то преимущество, что образец не требует дальнейшей подготовки, в отличие от методов Фурье-преобразования инфракрасной спектроскопии, FT-IR ; однако сильно окрашенные образцы могут повлиять на измерения. [9] Рамановская спектроскопия также выгодна, поскольку она позволяет возмущению образца внешними стимулами для индуцирования SCO. Термически индуцированный спиновый кроссовер обусловлен более высокими электронными вырождениями формы LS и более низкими колебательными частотами формы HS, тем самым увеличивая энтропию. Рамановский спектр комплекса железа(II) в состоянии HS и LS, подчеркивающий изменения в колебательных модах ML, где сдвиг от 2114 см −1 до 2070 см −1 соответствует изменениям в колебательных модах растяжения тиоцианатного лиганда из состояния LS в состояние HS соответственно.

Поведение SCO можно отслеживать с помощью УФ-видимой спектроскопии . В некоторых случаях полосы поглощения затемняются из-за полос поглощения высокой интенсивности, вызванных полосами поглощения переноса заряда от металла к лиганду (MLCT). [10]

Методы возмущения

Тепловое возмущение

Тепловые возмущения являются наиболее распространенным типом внешнего стимула, используемого для индукции SCO. [11] Одним из примеров является [Fe II (tmphen) 2 ] 3 [Co III (CN) 6 ] 2 тригональная бипирамида (TBP) с центрами Fe II в экваториальных положениях. HS Fe II остается ниже 20% в диапазоне от 4,2 К до 50 К, но при комнатной температуре около двух третей ионов Fe II в образце являются HS, как показывает полоса поглощения при 2,1 мм/с, в то время как другая треть ионов остается в состоянии LS. Термически индуцированный спиновый переход является процессом, обусловленным энтропией. Около 25% общего прироста энтропии от перехода LS в HS возникает из-за увеличения спиновой мультиплетности в соответствии с соотношением:

и больший вклад возникает из-за вибрационных эффектов, поскольку расстояния связи металл-лиганд больше в состоянии HS. [12]

Возмущение давления

На SCO также влияет приложение давления, которое изменяет заселенность состояний HS и LS. При приложении давления происходит преобразование из состояния HS в состояние LS и сдвиг от T 1/2 (температуры, при которой половина комплекса находится в состоянии LS) к более высоким температурам. Этот эффект является результатом увеличения разницы энергии нулевой точки, ΔE° HL , вызванного увеличением относительного вертикального смещения потенциальных ям и уменьшением энергии активации, ΔW° HL , что благоприятствует состоянию LS. [13] Комплекс Fe(phen) 2 (SCN) 2 демонстрирует этот эффект. При высоких давлениях преобладает состояние LS, а температура перехода увеличивается. При высоких давлениях соединение почти полностью переходит в состояние LS при комнатной температуре. В результате приложения давления к соединению Fe(phen) 2 (SCN) 2 изменяются длины связей. Разница в длинах связей ML в состояниях HS и LS изменяет энтропию системы. Изменение температуры спинового перехода, T 1/2 и давления подчиняется соотношению Клаузиуса-Клапейрона: [13]

Увеличение давления приведет к уменьшению объема элементарной ячейки Fe(phen) 2 (SCN) 2 и увеличению T 1/2 системы. Линейная зависимость между T 1/2 и давлением для Fe(phen) 2 (SCN) 2 , где наклон линии равен .

Возмущение Света

При светоиндуцированном захвате возбужденного спинового состояния ( LIESST ) переход HS-LS запускается облучением образца. При низких температурах возможно захватывать соединения в состоянии HS — явление, известное как эффект LIESST. Соединение может быть преобразовано обратно в состояние LS путем облучения фотоном с другой энергией. Облучение dd-переходов металлокомплекса LS или полос поглощения MLCT приводит к заселению состояний HS. [14] Хорошим примером для иллюстрации эффекта LIESST является комплекс [Fe(1-пропилтетразол) 6 ](BF4) 2 . Образец облучался зеленым светом при температурах ниже 50 К. При этом стимулируется разрешенный по спину переход, который равен 1 A 1 → 1 T 1 . [3] Однако возбужденное состояние 1 T 1 имеет очень короткое время жизни, что снижает вероятность релаксации возбужденного состояния посредством двойной интеркомбинационной конверсии для достижения состояния 5 T 2 HS. [3] Поскольку состояние HS запрещено по спину, время жизни этого состояния велико, поэтому его можно захватить при низких температурах.

В связи с целью разработки фотопереключаемых материалов, которые имеют более высокие рабочие температуры, чем те, о которых сообщалось на сегодняшний день (~80 К), а также долгоживущие фотовозбужденные состояния, была изучена другая стратегия для SCO, называемая Ligand-Driven Light Induced Spin Change (LD-LISC). [15] Этот метод заключается в использовании лиганда, который является фоточувствительным, для запуска спинового взаимопревращения иона металла и возбуждения этого лиганда светом. Эффект LD-LISC сопровождается структурным изменением фоточувствительных лигандов в отличие от процесса SCO, где структуры лигандов по существу не затрагиваются. Движущей силой SCO иона металла в этом фотохимическом превращении является цис-транс фотоизомеризация . Предпосылкой для наблюдения LD-LISC является то, что два комплекса, образованные с фотоизомерами лиганда, должны демонстрировать различное магнитное поведение в зависимости от температуры. При последовательном облучении системы на двух различных длинах волн в диапазоне температур, где ион металла может быть либо LS, либо HS, должно произойти взаимопревращение спинового состояния. Чтобы достичь этого, удобно спроектировать металлическую среду, в которой по крайней мере один из комплексов демонстрирует термически индуцированный SCO. LD-LISC наблюдался в нескольких комплексах железа(II) и железа(III).

Приложения

Явление SCO имеет потенциальное применение в качестве переключателей, устройств хранения данных и оптических дисплеев. Эти потенциальные приложения будут использовать бистабильность (HS и LS), которая приводит к изменению цвета и магнетизма образцов. [2] Молекулярные переключатели, как и электрические переключатели, требуют механизма, который для включения и выключения, как это достигается с помощью резких спиновых переходов с гистерезисом . Для того чтобы уменьшить размер устройств хранения данных, одновременно увеличивая их емкость, требуются меньшие единицы (например, молекулы), которые демонстрируют бистабильность и тепловой гистерезис . [2] Одной из целей исследования является разработка новых материалов, в которых время отклика SCO может быть уменьшено с наносекунд, как мы знаем, до фемтосекунд. Одним из преимуществ явления SCO является отсутствие усталости, поскольку вместо смещения электронов в пространстве происходит внутриэлектронный переход.

Дополнительное чтение

Ссылки

  1. ^ ab F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson и Paul L. Gaus (1995). Basic Inorganic Chemistry (3-е изд.). Wiley. ISBN 978-0-471-50532-7.
  2. ^ abcde П. Гютлих; Х.А. Гудвин (2004). Спиновый кроссовер в соединениях переходных металлов I. Шпрингер Берлин. ISBN 978-3-540-40396-8.
  3. ^ abc Хосе Антонио Реал, Ана Белен Гаспар и М. Кармен Муньос (2005). «Материалы со спин-кроссовером, переключаемые под действием тепла, давления и света». Dalton Trans. (12): 2062–2079. doi :10.1039/B501491C. PMID  15957044.
  4. ^ Л. Камби; Л и Л. Сего (1931). «Убер-магнитная восприимчивость комплексов Verbindungen». хим. Бер. Дтч. Гес . 64 (10): 2591. doi :10.1002/cber.19310641002.
  5. ^ R. Carl Stoufer; Daryle H. Busch; Wayne B. Hadley (1961). «Необычные магнитные свойства некоторых электронных изомеров шестикоординатных комплексов кобальта(II)». J. Am. Chem. Soc . 83 (17): 3732–3734. doi :10.1021/ja01478a051.
  6. ^ Эдгар Кениг и К. Мадея (1967). «Равновесия 5T2-1A1 в некоторых комплексах железа (II)-бис (1,10-фенантролин)». Неорг. Хим . 6 (1): 48–55. дои : 10.1021/ic50047a011.
  7. ^ Майкл Шатрук; Каролина Авендано; Ким Р. Данбар (2009). "3. Цианидно-мостиковые комплексы переходных металлов: перспектива молекулярного магнетизма". Prog. Inorg. Chem . Progress in Inorganic Chemistry. 56 : 155–334. doi :10.1002/9780470440124.ch3. ISBN 978-0-470-44012-4.
  8. ^ Katz, Bradley A.; Strouse, Charles E. (1979). «Молекулярные превращения в твердом состоянии. Кристаллографическое разделение спиновых изомеров трис(2-пиколиламин)железа(II)дихлорида и структурная связь между сольватами метанола и этанола». Журнал Американского химического общества . 101 (21): 6214–6221. doi :10.1021/ja00515a010.
  9. ^ Жан-Пьер Тучаг, Аззедин Буссексу, Габор Молнар, Джон Дж. МакГарви и Франсуа Варре (2004). "Роль молекулярных колебаний в явлении спинового кроссовера". Спиновый кроссовер в соединениях переходных металлов III . Темы в Current Chemistry. Том 235. С. 23–38. doi :10.1007/b95423. ISBN 3-540-40395-7.{{cite book}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  10. ^ Андреас Хаузер (2004). "Светоиндуцированный спиновый кроссовер и релаксация высокоспин->низкоспин". Темы в Current Chemistry . 234 : 786. doi : 10.1007/b95416.
  11. ^ Михаил Шатрук, Алина Драгулеску-Андраши, Кристен Э. Чемберс, Себастьян А. Стоян, Эмиль Л. Боминаар, Каталина Ахим и Ким Р. Данбар (2007). «Свойства материалов берлинской лазури, проявляющиеся в молекулярных комплексах: наблюдение изомерии связей цианида и спин-кроссоверного поведения в пятиъядерных цианидных кластерах». J. Am. Chem. Soc . 129 (19): 6104–6116. doi :10.1021/ja066273x. PMID  17455931.{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)
  12. ^ Гютлих, Филипп; Гудвин, Гарольд А. (2004), Гютлих, П.; Гудвин, Х.А. (ред.), «Спиновый кроссовер - общая перспектива», Спиновый кроссовер в соединениях переходных металлов I , том. 233, Берлин, Гейдельберг: Springer Berlin Heidelberg, стр. 1–47, doi : 10.1007/b13527, ISBN 978-3-540-40394-4, получено 21.10.2021
  13. ^ ab V. Ksenofontov, AB Gaspar и P. Gütlich (2004). "Исследования влияния давления на спиновый кроссовер и валентные таутомерные системы". Top. Curr. Chem . Topics in Current Chemistry. 235 : 39–66. doi :10.1007/b95421. ISBN 3-540-40395-7.
  14. ^ Coen de Graaf & Carmen Sousa (2010). «Изучение процесса спинового кроссовера, индуцированного светом, комплекса [FeII(bpy)3]2+». Chem. Eur. J . 16 (15): 4550–4556. doi :10.1002/chem.200903423. PMID  20229537.
  15. ^ Жан-Франсуа Летард, Филипп Гионно и Лоуренс Гу-Кейпс (2004). К приложениям спинового кроссовера . Темы современной химии. Том. 235. стр. 1–19. дои : 10.1007/b95429. ISBN 3-540-40395-7.