Стандартные кажущиеся восстановительные потенциалы (E°') в биохимии при pH 7
Приведенные ниже значения являются стандартными кажущимися восстановительными потенциалами (E°') для электробиохимических полуреакций, измеренных при 25 °C, 1 атмосфере и pH 7 в водном растворе. [1] [2]
Фактический физиологический потенциал зависит от соотношения восстановленной ( Red ) и окисленной ( Ox ) форм согласно уравнению Нернста и теплового напряжения .
Когда окислитель ( Ox ) принимает число z электронов ( e− ) для преобразования в его восстановленную форму ( Red ), полуреакция выражается как:
- Бык + зе − → Красный
Коэффициент реакции ( Q r ) представляет собой отношение химической активности ( a i ) восстановленной формы (восстановителя, a Red ) к активности окисленной формы (окислителя, a ox ). Он равен отношению их концентраций ( C i ) только в том случае, если система достаточно разбавлена и коэффициенты активности ( γ i ) близки к единице ( a i = γ i C i ):
Уравнение Нернста является функцией Q r и может быть записано следующим образом:
При химическом равновесии отношение активности продукта ( a Red ) к активности реагента ( a Ox ) Q r равно константе равновесия ( K ) полуреакции, а при отсутствии движущей силы ( ΔG = 0 ) потенциал ( E red ) также становится равным нулю.
Численно упрощенная форма уравнения Нернста выражается как:
Где — стандартный восстановительный потенциал полуреакции, выраженный в сравнении со стандартным восстановительным потенциалом водорода. Для стандартных условий в электрохимии (T = 25 °C, P = 1 атм и все концентрации зафиксированы на уровне 1 моль/л или 1 М) стандартный восстановительный потенциал водорода по соглашению фиксируется на нуле, поскольку он служит точкой отсчета. Стандартный водородный электрод (СВЭ) с [ H + ] = 1 М работает, таким образом, при pH = 0.
При pH = 7, когда [ H + ] = 10−7 М , восстановительный потенциал H + отличен от нуля , поскольку он зависит от pH.
Решение уравнения Нернста для полуреакции восстановления двух протонов в водород дает:
- 2 Н + + 2 е − ⇌ Н 2
В биохимии и биологических жидкостях при pH = 7 важно отметить, что потенциал восстановления протонов ( H + ) до газообразного водорода H
2больше не равен нулю, как в случае со стандартным водородным электродом (СВЭ) при 1 М H + (pH = 0) в классической электрохимии, а равен нулю по сравнению со стандартным водородным электродом (СВЭ). [2]
То же самое относится и к восстановительному потенциалу кислорода:
- О 2 + 4 Ч + + 4 е − ⇌ 2 Ч 2 О
Для O 2 = 1,229 В, поэтому, применяя уравнение Нернста для pH = 7, получаем :
Для получения значений восстановительного потенциала при pH = 7 для окислительно-восстановительных реакций, актуальных для биологических систем, выполняется тот же тип преобразования с использованием соответствующего уравнения Нернста, выраженного как функция pH.
Преобразование простое, но следует соблюдать осторожность, чтобы случайно не смешать восстановительный потенциал, преобразованный при pH = 7, с другими данными, непосредственно взятыми из таблиц, относящихся к SHE (pH = 0).
Выражение уравнения Нернста как функции pH
И pH раствора связаны уравнением Нернста , которое обычно представлено диаграммой Пурбэ ( график – pH) . Для уравнения полуэлемента , обычно записываемого как реакция восстановления ( т.е. электроны принимаются окислителем в левой части):
Стандартный восстановительный потенциал полуэлемента определяется по формуле
где — стандартное изменение свободной энергии Гиббса , z — число вовлеченных электронов, а F — постоянная Фарадея . Уравнение Нернста связывает pH и :
- [ необходима ссылка ]
где фигурные скобки { } обозначают активность , а показатели степени показаны обычным образом.
Это уравнение представляет собой уравнение прямой линии для как функции pH с наклоном в вольт (pH не имеет единиц).
Это уравнение предсказывает более низкие значения при более высоких значениях pH. Это наблюдается для восстановления O 2 в H 2 O, или OH − , и для восстановления H + в H 2 .
Формальный стандартный восстановительный потенциал в сочетании с зависимостью от pH
Чтобы получить восстановительный потенциал как функцию измеренных концентраций окислительно-восстановительно-активных веществ в растворе, необходимо выразить активность как функцию концентраций.
Учитывая, что химическая активность, обозначенная здесь как { }, является произведением коэффициента активности γ на концентрацию, обозначенную как [ ]: a i = γ i ·C i , здесь выраженную как {X} = γ x [X] и {X} x = ( γ x ) x [X] x и заменив логарифм произведения суммой логарифмов ( т.е. log (a·b) = log a + log b), логарифм отношения реакции ( ) (без {H + }, уже выделенного отдельно в последнем члене как h pH), выраженный здесь выше с помощью активностей { }, становится:
Это позволяет реорганизовать уравнение Нернста следующим образом:
Где — формальный стандартный потенциал, не зависящий от pH, включая коэффициенты активности.
Непосредственное объединение с последним членом в зависимости от pH дает:
Для pH = 7:
Так,
Поэтому важно знать, какому точному определению соответствует значение восстановительного потенциала для данного биохимического окислительно-восстановительного процесса, зарегистрированного при pH = 7, и правильно понимать используемое соотношение.
Это просто:
- рассчитано при pH 7 (с поправками на коэффициенты активности или без них),
- , формальный стандартный восстановительный потенциал, включающий коэффициенты активности, но без расчетов pH, или, это,
- , кажущийся формальный стандартный восстановительный потенциал при pH 7 в заданных условиях, а также в зависимости от соотношения .
Это требует, таким образом, иметь четкое определение рассматриваемого восстановительного потенциала и достаточно подробное описание условий, в которых он действителен, вместе с полным выражением соответствующего уравнения Нернста. Были ли также сообщенные значения получены только из термодинамических расчетов или определены из экспериментальных измерений и при каких конкретных условиях? Без возможности правильно ответить на эти вопросы, смешивание данных из разных источников без соответствующего преобразования может привести к ошибкам и путанице.
Определение формального стандартного восстановительного потенциала при.mw-parser-output .sfrac{white-space:nowrap}.mw-parser-output .sfrac.tion,.mw-parser-output .sfrac .tion{display:inline-block;vertical-align:-0.5em;font-size:85%;text-align:center}.mw-parser-output .sfrac .num{display:block;line-height:1em;margin:0.0em 0.1em;border-bottom:1px solid}.mw-parser-output .sfrac .den{display:block;line-height:1em;margin:0.1em 0.1em}.mw-parser-output .sr-only{border:0;clip:rect(0,0,0,0);clip-path:polygon(0px 0px,0px 0px,0px 0px);height:1px;margin:-1px;overflow:hidden;padding:0;position:absolute;width:1px}С красный/С окс= 1
Формальный стандартный восстановительный потенциал можно определить как измеренный восстановительный потенциал полуреакции при единичном соотношении концентраций окисленных и восстановленных частиц ( т.е. когда С красный/С окс = 1) при данных условиях. [3]
Действительно:
как, , когда ,
- , когда ,
потому что , и что этот термин включен в .
Формальный восстановительный потенциал позволяет более просто работать с молярными или моляльными концентрациями вместо активностей . Поскольку молярные и моляльные концентрации когда-то назывались формальными концентрациями , это могло бы объяснить происхождение прилагательного формальный в выражении формальный потенциал. [ необходима цитата ]
Формальный потенциал, таким образом, является обратимым потенциалом электрода в равновесии, погруженного в раствор, где реагенты и продукты находятся в единичной концентрации. [4] Если любое небольшое приращение потенциала вызывает изменение направления реакции, т. е. от восстановления к окислению или наоборот , система близка к равновесию, обратима и находится при своем формальном потенциале. Когда формальный потенциал измеряется в стандартных условиях ( т. е. активность каждого растворенного вида составляет 1 моль/л, T = 298,15 K = 25 °C = 77 °F, P газа = 1 бар), он становится де-факто стандартным потенциалом. [5] Согласно Брауну и Свифту (1949), «Формальный потенциал определяется как потенциал полуэлемента, измеренный против стандартного водородного электрода , когда общая концентрация каждого состояния окисления составляет один формальный». [6]
Коэффициенты активности и включены в формальный потенциал , и поскольку они зависят от экспериментальных условий, таких как температура, ионная сила и pH , их нельзя отнести к неизменному стандартному потенциалу, а необходимо систематически определять для каждого конкретного набора экспериментальных условий. [5]
Формальные восстановительные потенциалы применяются для упрощения интерпретации результатов и расчетов рассматриваемой системы. Их связь со стандартными восстановительными потенциалами должна быть четко выражена, чтобы избежать путаницы.
Основные факторы, влияющие на формальные (или кажущиеся) стандартные восстановительные потенциалы
Основным фактором, влияющим на формальные (или кажущиеся) восстановительные потенциалы в биохимических или биологических процессах, является pH. Для определения приблизительных значений формальных восстановительных потенциалов, пренебрегая в первом приближении изменениями коэффициентов активности из-за ионной силы, необходимо применить уравнение Нернста, позаботившись сначала выразить соотношение как функцию pH. Вторым фактором, который следует учитывать, являются значения концентраций, учитываемых в уравнении Нернста. Для определения формального восстановительного потенциала для биохимической реакции всегда должны быть четко указаны значение pH, значения концентраций и гипотезы, сделанные относительно коэффициентов активности. При использовании или сравнении нескольких формальных (или кажущихся) восстановительных потенциалов они также должны быть внутренне согласованы.
Проблемы могут возникнуть при смешивании разных источников данных с использованием разных соглашений или приближений ( т. е . с разными базовыми гипотезами). При работе на границе между неорганическими и биологическими процессами (например, при сравнении абиотических и биотических процессов в геохимии, когда микробная активность также может работать в системе), необходимо соблюдать осторожность, чтобы непреднамеренно напрямую не смешать стандартные восстановительные потенциалы ( против SHE, pH = 0) с формальными (или кажущимися) восстановительными потенциалами ( при pH = 7). Определения должны быть четко выражены и тщательно контролироваться, особенно если источники данных различны и возникают из разных областей (например, выбор и прямое смешивание данных из классических учебников по электрохимии ( против SHE, pH = 0) и учебников по микробиологии ( при pH = 7) без учета соглашений, на которых они основаны).
Пример из биохимии
Например, в паре из двух электронов, такой как НАД+: NADH восстановительный потенциал становится на ~ 30 мВ (или, точнее, 59,16 мВ/2 = 29,6 мВ) более положительным при каждом увеличении в десятой степени соотношения окисленной и восстановленной форм.
Некоторые важные кажущиеся потенциалы, используемые в биохимии
Смотрите также
Ссылки
- ^ Берг, Дж. М.; Тимочко, Дж.Л.; Страйер, Л. (2001). Биохимия (5-е изд.). У. Х. Фриман. ISBN 9780716746843.
- ^ ab Voet, Donald; Voet, Judith G.; Pratt, Charlotte W. (2016). "Таблица 14-4 Стандартные восстановительные потенциалы для некоторых биохимически импортных полуреакций". Основы биохимии: жизнь на молекулярном уровне (5-е изд.). Wiley. стр. 466. ISBN 978-1-118-91840-1.
- ^ Кано, Кенджи (2002). «Окислительно-восстановительные потенциалы белков и других соединений биоэлектрохимического интереса в водных растворах». Обзор полярографии . 48 (1): 29–46. doi : 10.5189/revpolarography.48.29 . eISSN 1884-7692. ISSN 0034-6691 . Получено 02.12.2021 .
- ^ "Формальный потенциал". TheFreeDictionary.com . Получено 2021-12-06 .
- ^ ab PalmSens (2021). "Истоки электрохимических потенциалов — PalmSens". PalmSens . Получено 2021-12-06 .
- ^ Браун, Рэймонд А.; Свифт, Эрнест Х. (1949). «Формальный потенциал сурьмяно-сурьмяной полуячейки в растворах соляной кислоты». Журнал Американского химического общества . 71 (8): 2719–2723. doi :10.1021/ja01176a035. ISSN 0002-7863.
Цитата
: Формальный потенциал определяется как потенциал полуячейки, измеренный относительно стандартного водородного электрода, когда общая концентрация каждого состояния окисления равна одному формальному.
- ^ ab Huang, Haiyan; Wang, Shuning; Moll, Johanna; Thauer, Rudolf K. (2012-07-15). "Электронная бифуркация, участвующая в энергетическом метаболизме ацетогенной бактерии Moorella thermoacetica, растущей на глюкозе или H2 плюс CO2". Journal of Bacteriology . 194 (14): 3689–99. doi :10.1128/JB.00385-12. PMC 3393501 . PMID 22582275.
- ^ Buckel, W.; Thauer, RK (2013). «Сохранение энергии посредством восстановления ферредоксина с бифуркацией электронов и окисления ферредоксина с транслокацией протона/Na+». Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Биоэнергетика . 1827 (2): 94–113. doi : 10.1016/j.bbabio.2012.07.002 . PMID 22800682.
- ^ ab Unden G, Bongaerts J (июль 1997 г.). «Альтернативные дыхательные пути Escherichia coli: энергетика и транскрипционная регуляция в ответ на акцепторы электронов». Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Биоэнергетика . 1320 (3): 217–34. doi :10.1016/s0005-2728(97)00034-0. PMID 9230919.
- ^ Хуан, Ли-Шар; Шен, Джон Т.; Ванг, Энди К.; Берри, Эдвард А. (2006). «Кристаллографические исследования связывания лигандов с дикарбоксилатным сайтом комплекса II и идентичность лиганда в состоянии «оксалоацетат-ингибированного»». Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Биоэнергетика . 1757 (9–10): 1073–1083. doi : 10.1016/j.bbabio.2006.06.015 . ISSN 0005-2728. PMC 1586218. PMID 16935256 .
Библиография
- Электрохимия
- Биоэлектрохимия
- IUPAC–IUB–IUPAB Межсоюзная комиссия по биотермодинамике (1976). «Рекомендации по измерению и представлению данных о биохимическом равновесии». J. Biol. Chem. 251 (22): 6879–85. doi : 10.1016/S0021-9258(17)32917-4 .
- Лоуч, Пол А. (1976). «Окислительно-восстановительные потенциалы, полосы поглощения и молярная абсорбция соединений, используемых в биохимических исследованиях» (PDF) . Fasman GD, Editor . 1 : 122–130.
- Alberty, Robert A. (1998). «Расчет стандартных преобразованных свойств образования биохимических реагентов и стандартных кажущихся восстановительных потенциалов полуреакций». Архивы биохимии и биофизики . 358 (1): 25–39. doi :10.1006/abbi.1998.0831. ISSN 0003-9861. PMID 9750161. Получено 30.11.2021 .
- Alberty, Robert A. (2001). «Стандартные кажущиеся восстановительные потенциалы для биохимических полуреакций как функция pH и ионной силы». Архивы биохимии и биофизики . 389 (1): 94–109. doi :10.1006/abbi.2001.2318. ISSN 0003-9861. PMID 11370677. Получено 30.11.2021 .
- Альберти, Роберт А. (2004). «Стандартные кажущиеся восстановительные потенциалы биохимических полуреакций и термодинамические данные по участвующим видам». Биофизическая химия . 111 (2): 115–122. doi :10.1016/j.bpc.2004.05.003. ISSN 0301-4622. PMID 15381309.
- Кано, Кенджи (2002). «Окислительно-восстановительные потенциалы белков и других соединений биоэлектрохимического интереса в водных растворах». Обзор полярографии . 48 (1): 29–46. doi : 10.5189/revpolarography.48.29 . eISSN 1884-7692. ISSN 0034-6691 . Получено 02.12.2021 .
- Микробиология
- Мэдиган, Майкл Т.; Мартинко, Джон М.; Данлэп, Пол В.; Кларк, Дэвид П. (2009). Брок Биология микроорганизмов (12-е изд.). Сан-Франциско, Калифорния: Пирсон/Бенджамин Каммингс. ISBN 978-0-13-232460-1.
- Мэдиган, Майкл; Бендер, Келли; Бакли, Дэниел; Сэттли, У.; Шталь, Дэвид (2017). Биология микроорганизмов Брока (15-е изд.). Нью-Йорк, Нью-Йорк: Pearson. ISBN 978-0-13-426192-8.