Стандартный электродный потенциал

Электродвижущая сила полуреакционной ячейки по сравнению со стандартным водородным электродом

В электрохимии стандартный электродный потенциал , или , является мерой восстановительной способности любого элемента или соединения. «Золотая книга» ИЮПАК определяет это как; «значение стандартной ЭДС ( электродвижущей силы ) ячейки, в которой молекулярный водород под стандартным давлением окисляется до сольватированных протонов на левом электроде» . ^[1] ${\displaystyle E^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$

Фон

В основе электрохимического элемента , такого как гальванический элемент , всегда лежит окислительно-восстановительная реакция , которую можно разбить на две полуреакции : окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается за счет разницы электрических потенциалов между отдельными потенциалами двух металлических электродов по отношению к электролиту .

Хотя общий потенциал клетки можно измерить, не существует простого способа точно измерить потенциалы электрода/электролита по отдельности. Электрический потенциал также меняется в зависимости от температуры, концентрации и давления. Поскольку окислительный потенциал полуреакции является отрицательным по отношению к восстановительному потенциалу окислительно-восстановительной реакции, достаточно рассчитать любой из потенциалов. Поэтому стандартный электродный потенциал обычно называют стандартным восстановительным потенциалом. На каждой границе раздела электрод-электролит ионы металлов из раствора имеют тенденцию осаждаться на металлическом электроде, пытаясь сделать его положительно заряженным. В то же время атомы металла электрода имеют тенденцию переходить в раствор в виде ионов и оставлять после себя электроны на электроде, стремясь сделать его отрицательно заряженным. В состоянии равновесия происходит разделение зарядов и в зависимости от тенденций двух противоположных реакций электрод может быть заряжен положительно или отрицательно по отношению к раствору. Между электродом и электролитом возникает разность потенциалов, называемая потенциалом электрода . Когда концентрации всех веществ, участвующих в полуклетке, равны единице, электродный потенциал известен как стандартный электродный потенциал. Согласно соглашению ИЮПАК, стандартные потенциалы восстановления теперь называются стандартными электродными потенциалами. В гальваническом элементе полуэлемент, в котором происходит окисление, называется анодом и имеет отрицательный потенциал по отношению к раствору. Другая полуячейка, в которой происходит восстановление, называется катодом и имеет положительный потенциал по отношению к раствору. Таким образом, между двумя электродами существует разность потенциалов, и как только переключатель находится во включенном положении, электроны перетекают от отрицательного электрода к положительному электроду. Направление тока противоположно направлению потока электронов.

Расчет

Электродный потенциал невозможно получить эмпирически. Потенциал гальванического элемента создается парой электродов. Таким образом, в паре электродов имеется только одно эмпирическое значение, и невозможно определить значение для каждого электрода в паре, используя эмпирически полученный потенциал гальванического элемента. Необходимо установить электрод сравнения, стандартный водородный электрод (SHE), для которого потенциал определен или согласован по соглашению. В этом случае стандартный водородный электрод устанавливается на 0,00 В, и любой электрод, для которого потенциал электрода еще не известен, может быть соединен со стандартным водородным электродом - для образования гальванического элемента - и потенциал гальванического элемента дает потенциал неизвестного электрода. . Используя этот процесс, любой электрод с неизвестным потенциалом можно соединить либо со стандартным водородным электродом, либо с другим электродом, для которого потенциал уже получен и это неизвестное значение может быть установлено.

Поскольку потенциалы электродов традиционно определяются как потенциалы восстановления, знак потенциала окисляемого металлического электрода необходимо изменить на обратный при расчете общего потенциала ячейки. Потенциалы электродов не зависят от количества переносимых электронов — они выражаются в вольтах, которые измеряют энергию на каждый переданный электрон — и поэтому два электродных потенциала можно просто объединить, чтобы получить общий потенциал клетки , даже если в процессе участвует разное количество электронов. двухэлектродные реакции.

Для практических измерений рассматриваемый электрод подключают к положительной клемме электрометра , а стандартный водородный электрод - к отрицательной клемме. ^[2]

Реверсивный электрод

Обратимый электрод — это электрод, потенциал которого обязан изменениям обратимого характера . Первое условие, которое должно быть выполнено, состоит в том, чтобы система была близка к химическому равновесию . Второй набор условий заключается в том, что система подвергается очень небольшим воздействиям, распределенным в течение достаточного периода времени, так что условия химического равновесия почти всегда преобладают. Теоретически очень сложно экспериментально добиться обратимых условий, поскольку любое возмущение, внесенное в систему, близкую к равновесию, за конечное время, выводит ее из равновесия. Однако если воздействия, действующие на систему, достаточно малы и применяются медленно, можно считать электрод обратимым. По своей природе обратимость электрода зависит от условий эксперимента и способа эксплуатации электрода. Например, электроды, используемые при гальванотехнике, работают с высоким перенапряжением, чтобы вызвать восстановление данного катиона металла, осаждаемого на защищаемую металлическую поверхность. Такая система далека от равновесия и постоянно подвергается важным и постоянным изменениям за короткий период времени. Электроды, используемые в гальванотехнике, не представляют собой обратимую систему и также расходуются в процессе их использования.

Таблица стандартного потенциала сокращения

Чем больше значение стандартного восстановительного потенциала, тем легче элементу восстановиться (приобрести электроны ); другими словами, они являются лучшими окислителями .

Например, F ₂ имеет стандартный восстановительный потенциал +2,87 В, а Li ⁺ – -3,05 В:

Ф2( г ) + 2 е ^- ⇌ 2  F ⁻
= +2,87 В

Ли++ е ^- ⇌   Li ( s ) = -3,05 В 

Высокоположительный стандартный восстановительный потенциал F ₂ означает, что он легко восстанавливается и, следовательно, является хорошим окислителем. Напротив, очень отрицательный стандартный потенциал восстановления Li ⁺ указывает на то, что его нелегко восстановить. Вместо этого Li _{( s )} скорее подвергнется окислению (следовательно, он является хорошим восстановителем ).

Zn ²⁺ имеет стандартный потенциал восстановления -0,76 В и, следовательно, может быть окислен любым другим электродом, стандартный потенциал восстановления которого превышает -0,76 В (например, H ⁺ (0 В), Cu ²⁺ (0,34 В), F ₂ (2,87 В)) и может быть восстановлен любым электродом со стандартным восстановительным потенциалом менее -0,76 В (например, H ₂ (-2,23 В), Na ⁺ (-2,71 В), Li ⁺ (-3,05 В)).

В гальваническом элементе, где спонтанная окислительно-восстановительная реакция заставляет элемент создавать электрический потенциал, свободная энергия Гиббса должна быть отрицательной в соответствии со следующим уравнением: ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta G_{cell}^{\ominus }=-nFE_{cell}^{\ominus }}$      (единица измерения: Джоуль = Кулон × Вольт)

где n — число молей электронов на моль продукта, а F — константа Фарадея , ~ 96 485 Кл/моль .

Таким образом, применяются следующие правила:

Если >0, то процесс самопроизвольный ( гальванический элемент ): <0, и выделяется энергия. ${\displaystyle E_{cell}^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta G_{cell}^{\ominus }}$

Если < 0, то процесс несамопроизвольный ( электролитическая ячейка ): > 0, и энергия расходуется. ${\displaystyle E_{cell}^{\ominus }}$ ${\displaystyle \Delta G_{cell}^{\ominus }}$

Таким образом, чтобы возникла спонтанная реакция ( <0), она должна быть положительной, где: ${\displaystyle \Delta G_{cell}^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{cell}^{\ominus }}$

${\displaystyle E_{cell}^{\ominus }=E_{cathode}^{\ominus }-E_{anode}^{\ominus }}$

где - стандартный потенциал на катоде (называемый стандартным катодным потенциалом или стандартным восстановительным потенциалом, а - стандартный потенциал на аноде (называемый стандартным анодным потенциалом или стандартным окислительным потенциалом), как указано в таблице стандартных электродных потенциалов . ${\displaystyle E_{cathode}^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{anode}^{\ominus }}$

Смотрите также

• Уравнение Нернста
• Диаграмма Пурбе
• Сольватированный электрон
• Стандартный электродный потенциал (страница данных)
• Стандартный водородный электрод (СТЭ)
• Биохимически значимые окислительно-восстановительные потенциалы (страница данных)

Рекомендации

1. ИЮПАК , Сборник химической терминологии , 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) «Стандартный электродный потенциал, E⚬». дои :10.1351/goldbook.S05912
2. Определение электродного потенциала ИЮПАК

дальнейшее чтение

• Зумдал, Стивен С., Зумдал, Сьюзен А. (2000) Химия (5-е изд.), Houghton Mifflin Company. ISBN 0-395-98583-8 
• Аткинс, Питер, Джонс, Лоретта (2005) Химические принципы (3-е изд.), WH Freeman and Company. ISBN 0-7167-5701-X 
• Зу, И., Кутюр, М.М., Коллинг, Д.Р., Крофтс, А.Р., Элтис, Л.Д., Фи, Дж.А., Херст, Дж. (2003) Биохимия , 42, 12400-12408
• Шаттлворт, С. Дж. (1820) Электрохимия (50-е изд.), Харпер Коллинз.

Внешние ссылки

• Таблица стандартных электродных потенциалов
• Редокс-равновесия
• Химия батарей
• Электрохимические ячейки
• ШАГ в неводном растворителе