stringtranslate.com

Ароматическое сульфирование

В органической химии ароматическое сульфирование представляет собой органическую реакцию , в которой атом водорода арена заменяется функциональной группой сульфоновой кислоты ( -SO 2 OH ) при электрофильном ароматическом замещении . [1] Арилсульфоновые кислоты используются в качестве моющих средств , красителей и лекарств .

Стехиометрия и механизм

Триоксид серы является активным ингредиентом во многих реакциях сульфирования.

Типичные условия включают нагревание ароматического соединения серной кислотой: [2]

C 6 H 6 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 SO 3 H + H 2 O

Триоксид серы или его протонированное производное является фактическим электрофилом в этом электрофильном ароматическом замещении.

Для поддержания равновесия можно добавить дегидратирующие агенты, такие как тионилхлорид .

C 6 H 6 + H 2 SO 4 + SOCl 2 → C 6 H 5 SO 3 H + SO 2 + 2 HCl

Хлорсерная кислота также является эффективным средством:

C 6 H 6 + HSO 3 Cl → C 6 H 5 SO 3 H + HCl

В отличие от ароматического нитрования и большинства других электрофильных ароматических замещений эта реакция обратима . Сульфирование происходит в концентрированных кислых условиях, а десульфирование - в разбавленной горячей водной кислоте. Реакция очень полезна для защиты ароматической системы из-за этой обратимости. Благодаря своему электроноакцепторному эффекту сульфонатные защитные группы можно использовать для предотвращения электрофильного ароматического замещения. Их также можно установить в качестве направляющих групп , чтобы влиять на позицию, на которой может произойти замена. [3]

Специализированные методы сульфирования

Помимо направленного сульфирования разработано множество методов введения сульфонатных групп.

Реакция Пириа

Классической названной реакцией является реакция Пириа ( Раффаэле Пириа , 1851), в которой нитробензол взаимодействует с бисульфитом металла с образованием аминосульфоновой кислоты в результате совместного восстановления нитрогруппы и сульфирования. [4] [5]

Реакция Пириа

Процесс сульфирования Тайрера

В процессе сульфирования Тайрера (1917 г.) [6] в какой-то технологически важный момент пары бензола пропускают через сосуд, содержащий 90% серную кислоту, температуру которого повышают со 100 до 180°С. Вода и бензол непрерывно удаляются в конденсаторе, а слой бензола возвращается в резервуар. Таким образом достигается выход 80%.

Синтез сульфаниловой кислоты из анилина и серной кислоты. [7]

Приложения

Ароматические сульфоновые кислоты являются промежуточными продуктами при производстве красителей и многих фармацевтических препаратов. Сульфирование анилинов привело к образованию большой группы сульфаниламидных препаратов .

Allura Red AC , пищевой краситель, производится многоэтапным процессом, включающим два сульфирования.

Сульфирование полистирола используется для получения полистиролсульфоната натрия , распространенной ионообменной смолы для умягчения воды .

Реакции арилсульфоновых кислот

Являясь функциональной группой , арилсульфоновые кислоты подвергаются десульфонированию при нагревании в воде:

R−C 6 H 4 SO 3 H + H 2 O → R−C 6 H 5 + H 2 SO 4

Производные бензолсульфоновой кислоты при обработке сильным основанием превращаются в фенолы. [8]

C 6 H 5 SO 3 H + 2 NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO+3Н 2 О

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Марч, Джерри (1985), Продвинутая органическая химия: реакции, механизмы и структура, 3-е издание, Нью-Йорк: Wiley, ISBN 9780471854722, OCLC  642506595.
  2. ^ Отто Линднер, Ларс Родефельд «Бензолсульфоновые кислоты и их производные» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана, 2005, Wiley-VCH, Вайнхайм. дои : 10.1002/14356007.a03_507
  3. ^ TW> Грэм Соломонс: Органическая химия , 11-е издание, Wiley, Хобокен, Нью-Джерси, 2013, стр. 676, ISBN 978-1-118-13357-6 . 
  4. ^ Пирия, Рафаэле (1851). «Über einige Produkte der Einwirkung des schwefligsäuren Ammoniaks auf Nitronaphtalin». Аннален дер Химии и Фармации . 78 : 31–68. дои : 10.1002/jlac.18510780103. ISSN  0075-4617.
  5. ^ РЕАКЦИЯ ПИРИА. I. ОБЩАЯ РЕАКЦИЯ У.Х. Хантер, Мюррей М. Спранг Дж. Ам. хим. Соц. , 1931, 53 (4), стр. 1432–1443 doi : 10.1021/ja01355a037.
  6. ^ Патент США 1 210 725.
  7. ^ Зигфрид Гауптманн: Organische Chemie , 2-е издание, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Лейпциг, 1985, стр. 511, ISBN 3-342-00280-8 . 
  8. ^ WW Хартман (1923). « п -Крезол». Органические синтезы . 3 : 37. doi : 10.15227/orgsyn.003.0037.