stringtranslate.com

Сульфоний

Структура (CH 3 ) 3 S + . Углы CSC составляют 102°, а расстояние связи CS составляет 177 пикометров. [1]

В органической химии ион сульфония , также известный как ион сульфония или ион сульфания , представляет собой положительно заряженный ион (« катион »), имеющий три органических заместителя, присоединенных к сере . Эти органосераорганические соединения имеют формулу [SR 3 ] + . Вместе с отрицательно заряженным противоионом они дают соли сульфония . Они, как правило, представляют собой бесцветные твердые вещества, растворимые в органических растворителях . [2] [3]

Синтез

Сульфониевые соединения обычно синтезируются реакцией тиоэфиров с алкилгалогенидами . Например, реакция диметилсульфида с иодметаном дает триметилсульфонийиодид :

Ч.
3–С–Ч
3+ СН
3–Я → (Ч
3)
3С+
я−

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения (S N 2), где иодид является уходящей группой. Скорость метилирования выше с более электрофильными метилирующими агентами, такими как метилтрифторметансульфонат .

Диметилсульфониопропионат (ДМСП) содержится в морском фитопланктоне и водорослях . [4]

Инверсия

Ионы сульфония с тремя различными заместителями являются хиральными из-за их пирамидальной структуры. В отличие от изоэлектронных ионов оксония (R 3 O + ), хиральные ионы сульфония распадаются на оптически стабильные энантиомеры. [5] [Me(Et)SCH 2 CO 2 H] + является первым хиральным катионом сульфония, который распадается на энантиомеры. [6] Барьер инверсии составляет от 100 до 130 кДж/моль. [3]

Применение и возникновение

Биохимия

Сульфониевый (точнее метиониевый ) вид S -аденозилметионина широко распространен в природе, где он используется как источник аденозоильных или метильных радикалов. Эти радикалы участвуют в биосинтезе многих соединений. [7] [8]

Структура S -аденозилметионина .

Другими природными видами сульфония являются S -метилметионин ( метиониний ) и родственный ему диметилсульфониопропионат (ДМСП).

Органический синтез

Соли сульфония являются предшественниками серных илидов , которые полезны в реакциях образования связей углерод-углерод. В типичном применении центр R 2 S + CH 2 R′ депротонируется, давая илид R 2 S + CHR − . [9]

Структура дифтортриметилсиликата трис(диметиламино)сульфония .

Трис(диметиламино)сульфонийдифтортриметилсиликат [((CH 3 ) 2 N) 3 S] + [F 2 Si(CH 3 ) 3 ] − является популярным фторирующим агентом. [10]

Некоторые азокрасители модифицированы сульфониевыми группами, чтобы придать им положительный заряд. Соединение трифенилсульфонийтрифлат является фотокислотой , соединением, которое под действием света превращается в кислоту. [ необходима цитата ]

Органические сульфиды реагируют с жидким бромом, образуя бромсульфоний бромиды, то есть: [11]

RSR′ + [RR′S + Br]Br −

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ Knop, Osvald; Cameron, T. Stanley; Bakshi, Pradip K.; Linden, Anthony; Roe, Stephen P. (1994). "Кристаллохимия тетрарадиальных видов. Часть 5. Взаимодействие между неподеленными парами катионов и фенильными группами в тетрафенилборатах: кристаллические структуры Me 3 S + , Et 3 S + , Me 3 SO + , Ph 2 I + и 1-азониапропеллановых тетрафенилборатов". Canadian Journal of Chemistry . 72 (8): 1870–1881. doi :10.1139/v94-238.
  2. ^ CJM Stirling, ed. (1981). Группа сульфония: Часть 1, Том 1. Химия функциональных групп Патаи. John Wiley & Sons. doi :10.1002/9780470771648. ISBN 9780470771648.CJM Stirling, ed. (1981). Группа сульфония: Часть 2, Том 2. Химия функциональных групп Патаи. John Wiley & Sons. doi :10.1002/9780470771655. ISBN 9780470771655.
  3. ^ ab Кожушков, Сергей И.; Алькаразо, Мануэль (2020). «Синтетические применения солей сульфония». Европейский журнал неорганической химии . 2020 (26): 2486–2500. doi :10.1002/ejic.202000249. PMC 7386937. PMID 32742188  . 
  4. ^ Дебос, Дженнифер Л.; Шон К. Лема; Габриэль А. Невитт (2008-03-07). «Диметилсульфониопропионат как сигнал к поиску пищи для рифовых рыб». Science . 319 (5868): 1356. Bibcode :2008Sci...319.1356D. doi :10.1126/science.1151109. PMID  18323445. S2CID  20782786.
  5. ^ Марч, Дж. «Продвинутая органическая химия» 5-е изд. J. Wiley and Sons, 1992: Нью-Йорк. ISBN 0-471-60180-2 
  6. ^ Барбачин, Майкл Р.; Джонсон, Карл Р. (1984). «Оптическая активация и использование соединений, содержащих хиральные серные центры». Асимметричный синтез . С. 227–261. doi :10.1016/B978-0-12-507704-0.50007-6. ISBN 9780125077040.
  7. ^ Лайер, Г.; Хайнц, Д.В.; Ян, Д.; Шуберт, В.-Д. «Структура и функция радикальных ферментов SAM» Current Opinion in Chemical Biology 2004, том 8, 468-476. doi :10.1016/j.cbpa.2004.08.001
  8. ^ Перри А. Фрей, Олафур Т. Магнуссон «S-аденозилметионин: волк в овечьей шкуре или аденозилкобаламин богача?» Chem. Rev., 2003, 103 (6), стр. 2129–2148. doi :10.1021/cr020422m
  9. ^ Митчелл Дж. Богданович, Барри М. Трост (1974). "Тетрафторборат циклопропилфенилсульфония". Органические синтезы . 54 : 27. doi :10.15227/orgsyn.054.0027.
  10. ^ WJ Middleton (1986). "Трис(диметиламино)сульфоний дифтортриметилсиликат". Органические синтезы . 64 : 221. doi :10.15227/orgsyn.064.0221.
  11. ^ Маги, Филип С. (1971). «Связь серы и брома». В Senning, Alexander (ред.). Сера в органической и неорганической химии . Том 1. Нью-Йорк: Marcel Dekker. стр. 316–321. ISBN 0-8247-1615-9. LCCN  70-154612.

Внешние ссылки