Теорема о флуктуациях

Теорема о флуктуациях ( FT ), возникшая из статистической механики , касается относительной вероятности того, что энтропия системы, которая в настоящее время находится вдали от термодинамического равновесия (т. е. максимальной энтропии), будет увеличиваться или уменьшаться в течение заданного периода времени. Хотя второй закон термодинамики предсказывает, что энтропия изолированной системы должна иметь тенденцию к увеличению, пока она не достигнет равновесия, после открытия статистической механики стало очевидно, что второй закон является всего лишь статистическим, предполагая, что всегда должна существовать некоторая ненулевая величина. вероятность того, что энтропия изолированной системы может самопроизвольно уменьшиться ; Теорема о флуктуациях точно определяет эту вероятность количественно.

Заявление

Грубо говоря, теорема о флуктуациях относится к распределению вероятностей усредненного по времени необратимого производства энтропии , обозначенного . Теорема утверждает, что в системах, находящихся вне равновесия в течение конечного времени t , отношение между вероятностью, которая примет значение A , и вероятностью, что оно примет противоположное значение, − A , будет экспоненциальным по At . Другими словами, для конечной неравновесной системы за конечное время ФП дает точное математическое выражение вероятности того, что энтропия будет течь в направлении, противоположном тому, которое диктуется вторым законом термодинамики . ${\overline {\Sigma }}_{t}$ ${\overline {\Sigma }}_{t}$

Математически FT выражается как:

{\frac {\Pr({\overline {\Sigma }}_{t}=A)}{\Pr({\overline {\Sigma }}_{t}=-A)}}=e ^{В}.

Это означает, что по мере увеличения времени или размера системы (поскольку она экстенсивна ), вероятность наблюдения производства энтропии, противоположной той, которая диктуется вторым законом термодинамики, уменьшается экспоненциально. ФП — одно из немногих выражений неравновесной статистической механики, справедливое вдали от равновесия. $\Сигма$

Обратите внимание, что FT не утверждает, что второй закон термодинамики неверен или недействителен. Второй закон термодинамики — это утверждение о макроскопических системах. FT носит более общий характер. Его можно применять как к микроскопическим, так и к макроскопическим системам. Применительно к макроскопическим системам ФП эквивалентно второму началу термодинамики.

История

Впервые FT было предложено и протестировано с использованием компьютерного моделирования Денисом Эвансом , EGD Коэном и Гэри Морриссом в 1993 году. ^[1] Первый вывод был предложен Эвансом и Деброй Сирлз в 1994 году. С тех пор было проделано много математической и вычислительной работы. показать, что FT применимо к множеству статистических ансамблей . Первый лабораторный эксперимент, подтвердивший достоверность ФП, был проведен в 2002 году. В этом эксперименте пластиковый шарик протягивался через раствор с помощью лазера. Были зарегистрированы флуктуации скорости, противоположные тому, что диктует второй закон термодинамики для макроскопических систем. ^[2]^[3]^[4]^[5] В 2020 году наблюдения солнечной фотосферы с высоким пространственным и спектральным разрешением показали, что солнечная турбулентная конвекция удовлетворяет симметриям, предсказанным уравнением флуктуаций на локальном уровне. ^[6]

Второй закон неравенства

Простым следствием приведенной выше флуктуационной теоремы является то, что если мы проводим сколь угодно большой ансамбль экспериментов с некоторого начального момента времени t = 0 и выполняем усреднение по ансамблю средних временных значений производства энтропии, то точным следствием ПФ является что среднее по ансамблю не может быть отрицательным ни при каком значении времени усреднения t:

\left\langle {{\overline {\Sigma }}_{t}} \right\rangle \geq 0,\quad \forall t.

Это неравенство называется неравенством второго закона. ^[7] Это неравенство можно доказать для систем с зависящими от времени полями произвольной величины и произвольной зависимостью от времени.

Важно понять, чего не подразумевает неравенство второго закона. Это не означает, что усредненное по ансамблю производство энтропии всегда неотрицательно. Это неверно, как показывает рассмотрение производства энтропии в вязкоупругой жидкости, подверженной синусоидальной скорости сдвига, зависящей от времени (например, волны на воде). ^{[ необходимы разъяснения ]}^{[ сомнительно – обсудить ]} Однако в этом примере среднее по ансамблю интеграла по времени производства энтропии за один цикл неотрицательно – как и ожидалось из неравенства второго закона.

Неравновесная идентичность раздела

Другим удивительно простым и элегантным следствием флуктуационной теоремы является так называемое « неравновесное тождество разбиения » (NPI): ^[8]

\left\langle {\exp[- {\overline {\Sigma }}_{t}\;t]}\right\rangle =1,\quad {\text{для всех }}t.

Таким образом, несмотря на неравенство второго закона, которое может заставить вас ожидать, что среднее значение будет экспоненциально затухать со временем, экспоненциальное отношение вероятностей, данное ФП, точно отменяет отрицательную экспоненту в среднем выше, что приводит к среднему значению, которое равно единице за все время. .

Подразумеваемое

Из теоремы о флуктуациях следует множество важных следствий. Во-первых, небольшие машины (такие как наномашины или даже митохондрии в клетке) будут проводить часть своего времени, работая «назад». Под «обратным» мы подразумеваем то, что можно наблюдать, как эти небольшие молекулярные машины способны производить работу, забирая тепло из окружающей среды. Это возможно, поскольку существует соотношение симметрии в колебаниях работы, связанных с прямыми и обратными изменениями, которым подвергается система, когда она выводится из теплового равновесия под действием внешнего возмущения, что является результатом, предсказанным флуктуационной теоремой Крукса . Сама окружающая среда постоянно выводит эти молекулярные машины из равновесия, и колебания, которые она порождает в системе, очень важны, поскольку вероятность наблюдения очевидного нарушения второго закона термодинамики становится значительной в этом масштабе.

Это противоречит здравому смыслу, поскольку с макроскопической точки зрения это описывало бы сложные процессы, протекающие в обратном направлении. Например, реактивный двигатель, работающий задним ходом, поглощает окружающее тепло и выхлопные газы для выработки керосина и кислорода. Тем не менее, размер такой системы делает это наблюдение практически невозможным. Такой процесс возможно наблюдать микроскопически, поскольку, как было сказано выше, вероятность наблюдения «обратной» траектории зависит от размера системы и существенна для молекулярных машин при наличии соответствующего измерительного прибора. Так обстоит дело с разработкой новых биофизических инструментов, таких как оптические пинцеты или атомно-силовой микроскоп . Теорема Крукса о флуктуации была подтверждена экспериментами по сворачиванию РНК. ^[9]

Функция рассеивания

Строго говоря, теорема о флуктуациях относится к величине, известной как функция диссипации. В термостатированных неравновесных состояниях ^{[ необходимы пояснения ]} , которые близки к равновесию, среднее значение функции диссипации за долгое время равно среднему производству энтропии. Однако FT относится к колебаниям, а не к средним значениям. Функция диссипации определяется как:

\Omega _{t}(\Gamma)=\int _{0}^{t}{ds\;\Omega (\Gamma;s)}\equiv \ln \left[{\frac {f( \Gamma ,0)}{f(\Gamma (t),0)}}\right]+{\frac {\Delta Q(\Gamma ;t)}{kT}}

где k - постоянная Больцмана, - начальное (t = 0) распределение молекулярных состояний , и - молекулярное состояние, достигнутое после времени t, в соответствии с точными обратимыми во времени уравнениями движения. — это НАЧАЛЬНОЕ распределение этих состояний, развившихся во времени. ${\ displaystyle f (\ Gamma, 0)}$ $\Гамма$ $\Гамма (т)$ ${\ displaystyle f (\ Gamma (t), 0)}$

Примечание: для того, чтобы FT был действительным, нам необходимо, чтобы . Это условие известно как условие эргодической согласованности. Это широко распространено в обычных статистических ансамблях , например, в каноническом ансамбле . ${\ displaystyle f (\ Gamma (t), 0) \ neq 0, \; \ forall \ Gamma (0)}$

Система может контактировать с большим тепловым резервуаром для термостатирования интересующей системы. Если это так, то это тепло, теряемое резервуаром за время (0,t), а T представляет собой температуру абсолютного равновесия резервуара - см. Williams et al., Phys Rev E70, 066113(2004). При таком определении функции диссипации точная формулировка ФП просто заменяет производство энтропии функцией диссипации в каждом из приведенных выше уравнений ФП. $\Delta Q (т)$

Пример: Если рассматривать электропроводность электрического резистора, находящегося в контакте с большим тепловым резервуаром при температуре T, то функция рассеяния будет равна

\Omega =-JF_{e}V/{kT}\

полная плотность электрического тока J, умноженная на падение напряжения в цепи, и объем системы V, разделенный на абсолютную температуру Т теплового резервуара, умноженный на постоянную Больцмана. Таким образом, функцию диссипации легко определить как омическую работу, совершаемую над системой, деленную на температуру резервуара. Близко к равновесию среднее значение этой величины за долгое время (в ведущем порядке по падению напряжения) равно среднему спонтанному производству энтропии в единицу времени. ^[10] Однако теорема о флуктуациях применима к системам, сколь угодно далеким от равновесия, где определение спонтанного производства энтропии проблематично. $F_{e}$

Связь с парадоксом Лошмидта

Второй закон термодинамики , который предсказывает, что энтропия изолированной системы, находящейся вне равновесия, должна иметь тенденцию скорее увеличиваться, чем уменьшаться или оставаться постоянной, находится в явном противоречии с обратимыми во времени уравнениями движения для классических и квантовых систем. Симметрия уравнений движения, обращающая время, показывает, что если снимать заданный зависящий от времени физический процесс, то воспроизведение фильма этого процесса задом наперед не нарушает законы механики. Часто утверждают, что для каждой прямой траектории, на которой энтропия увеличивается, существует обращенная во времени антитраектория, на которой энтропия уменьшается, таким образом, если кто-то выбирает начальное состояние случайным образом из фазового пространства системы и развивает его вперед в соответствии с законами, управляющими системой, уменьшение энтропии должно быть так же вероятно, как и увеличение энтропии. Может показаться, что это несовместимо со вторым законом термодинамики , который предсказывает тенденцию роста энтропии. Проблема вывода необратимой термодинамики из симметричных во времени фундаментальных законов называется парадоксом Лошмидта .

Математический вывод флуктуационной теоремы и, в частности, неравенства второго закона показывает, что для неравновесного процесса среднее по ансамблю значение функции диссипации будет больше нуля. ^[11] Этот результат требует причинности, т.е. чтобы причина (начальные условия) предшествовала следствию (значению, принимаемому функцией диссипации). Это ясно продемонстрировано в разделе 6 этой статьи, где показано, как можно использовать те же законы механики для экстраполяции назад от более позднего состояния к более раннему состоянию, и в этом случае теорема о флуктуациях приведет нас к предсказанию ансамбля средняя диссипационная функция будет отрицательной, что является антивторым законом. Это второе предсказание, несовместимое с реальным миром, получено с использованием антикаузального предположения. То есть эффект (значение, принимаемое функцией рассеивания) предшествует причине (здесь более позднее состояние неправильно использовалось для начальных условий). Теорема о флуктуациях показывает, что второй закон является следствием предположения о причинности. Когда мы решаем проблему, мы устанавливаем начальные условия, а затем позволяем законам механики развивать систему вперед во времени. Мы не решаем проблемы, устанавливая конечные условия и позволяя законам механики двигаться назад во времени.

Краткое содержание

Теорема о флуктуациях имеет фундаментальное значение для неравновесной статистической механики . ПФ (вместе с утверждением об универсальной причинности ) дает обобщение второго закона термодинамики , которое включает в себя в качестве частного случая обычный второй закон. Тогда легко доказать неравенство второго закона и тождество неравновесного распределения. В сочетании с центральной предельной теоремой ПФ также подразумевает соотношения Грина-Кубо для линейных коэффициентов переноса, близких к равновесию. Однако FT является более общим, чем отношения Грина-Кубо, поскольку, в отличие от них, FT применяется к колебаниям, далеким от равновесия. Несмотря на этот факт, ученым до сих пор не удалось вывести уравнения теории нелинейного отклика из ФП.

FT не подразумевает и не требует, чтобы распределение усредненной по времени диссипации было гауссовым. Известно много примеров, когда распределение усредненной по времени диссипации не является гауссовым, и все же ФП (конечно) по-прежнему правильно описывает отношения вероятностей.

Наконец, теоретические конструкции, используемые для доказательства ФП, могут быть применены к неравновесным переходам между двумя различными состояниями равновесия . Когда это будет сделано , может быть получено так называемое равенство Яржинского или неравновесное рабочее отношение. Это равенство показывает, как равновесные разности свободной энергии можно вычислить или измерить (в лаборатории ^[12] ) на основе неравновесных интегралов по траекториям. Раньше требовались квазистатические (равновесные) пути.

Причина, по которой теорема о флуктуациях настолько фундаментальна, заключается в том, что для ее доказательства требуется так мало. Это требует:

знание математической формы начального распределения молекулярных состояний,
что все конечные состояния, возникшие во времени в момент времени t , должны присутствовать с ненулевой вероятностью в распределении начальных состояний ( t = 0) – так называемое условие эргодической согласованности и,
предположение о симметрии обращения времени.

Что касается последнего «предположения», то хотя уравнения движения квантовой динамики могут быть обратимыми во времени, квантовые процессы недетерминированы по своей природе. В какое состояние коллапсирует волновая функция, невозможно предсказать математически, и, кроме того, непредсказуемость квантовой системы происходит не из-за близорукости восприятия наблюдателя, а из-за недетерминированной природы самой системы.

В физике законы движения классической механики проявляют обратимость во времени, пока оператор π меняет местами сопряженные импульсы всех частиц системы, т. е. ( Т-симметрия ). $\mathbf {p} \rightarrow \mathbf {-p}$

Однако в квантово-механических системах слабое ядерное взаимодействие не инвариантно только относительно Т-симметрии; при наличии слабых взаимодействий обратимая динамика все же возможна, но только в том случае, если оператор π меняет также знаки всех зарядов и четность пространственных координат ( С-симметрию и Р-симметрию ). Эта обратимость нескольких связанных свойств известна как CPT-симметрия .

Термодинамические процессы могут быть обратимыми и необратимыми в зависимости от изменения энтропии в ходе процесса.

Смотрите также

Функция линейного отклика
Функция Грина (теория многих тел)
Парадокс Лошмидта
Принцип Ле Шателье — принцип девятнадцатого века, который не поддавался математическому доказательству до появления Теоремы о флуктуациях.
Теорема Крукса о флуктуациях - пример теоремы о переходных флуктуациях, связывающей диссипируемую работу при неравновесных преобразованиях с разностями свободной энергии.
Равенство Яржинского - еще одно неравновесное равенство, тесно связанное с флуктуационной теоремой и вторым законом термодинамики.
Отношения Грина-Кубо - существует глубокая связь между теоремой о флуктуациях и соотношениями Грина-Кубо для линейных коэффициентов переноса, таких как сдвиговая вязкость или теплопроводность.
Людвиг Больцманн
Термодинамика
Броуновский двигатель

Примечания

^ Эванс, диджей; Коэн, Е.Г.; Моррисс, врач общей практики (1993). «Денис Дж. Эванс, Э.Г.Д. Коэн и Г.П. Моррис, Phys. Rev. Lett. 71, 2401, Вероятность нарушений второго закона в установившихся состояниях сдвига». Письма о физических отзывах . Американское физическое общество. 71 (15): 2401–2404. Бибкод : 1993PhRvL..71.2401E. doi : 10.1103/PhysRevLett.71.2401. ПМИД 10054671.
^ Ван, генеральный менеджер; Севик, Э.М.; Миттаг, Эмиль; Сирлз, Дебра Дж.; Эванс, Денис Дж. (2002). «Экспериментальная демонстрация нарушений второго закона термодинамики для небольших систем и малых временных масштабов» (PDF) . Письма о физических отзывах . 89 (5): 050601. Бибкод : 2002PhRvL..89e0601W. doi : 10.1103/PhysRevLett.89.050601. hdl : 10440/854 . ISSN 0031-9007. ПМИД 12144431.
^ Карберри, DM; Рид, Дж. К.; Ван, генеральный менеджер; Севик, Э.М.; Сирлз, Дебра Дж.; Эванс, Денис Дж. (2004). «Флуктуации и необратимость: экспериментальная демонстрация теоремы, подобной второму закону, с использованием коллоидной частицы, удерживаемой в оптической ловушке» (PDF) . Письма о физических отзывах . 92 (14): 140601. Бибкод : 2004PhRvL..92n0601C. doi : 10.1103/PhysRevLett.92.140601. hdl : 10072/5775 . ISSN 0031-9007. ПМИД 15089524.
^ Чалмерс, Мэтью. «Второй закон термодинамики «нарушен»». Новый учёный . Проверено 9 февраля 2016 г.
^ Герстнер, Эд (23 июля 2002 г.). «Второй закон нарушен». Новости природы . дои : 10.1038/news020722-2.
^ Виаваттене, Г.; Консолини, Дж.; Джованнелли, Л.; Беррилли, Ф.; Дель Моро, Д.; Джаннаттасио, Ф.; Пенза, В.; Кальчетти, Д. (2020). «Тестирование установившегося соотношения флуктуаций солнечной фотосферной конвекции». Энтропия . 22 (7): 716. Бибкод : 2020Entrp..22..716В. дои : 10.3390/e22070716 . ISSN 1099-4300. ПМЦ 7517254 . ПМИД 33286488.
^ Сирлз, диджей; Эванс, диджей (1 января 2004 г.). «Флуктуационные соотношения для неравновесных систем». Австралийский химический журнал . 57 (12): 1119–1123. дои : 10.1071/ch04115.
^ Карберри, DM; Уильямс, СР; Ван, генеральный директор; Севик, Э.М.; Эванс, Денис Дж. (1 января 2004 г.). «Тождество Кавасаки и теорема о флуктуации» (PDF) . Журнал химической физики . 121 (17): 8179–82. Бибкод : 2004JChPh.121.8179C. дои : 10.1063/1.1802211. hdl : 1885/15803 . ПМИД 15511135.
^ Коллин, Д.; Риторт, Ф.; Яржинский С.; Смит, Б.; Тиноко-младший, И.; Бустаманте К. (8 сентября 2005 г.). «Проверка флуктуационной теоремы Крукса и восстановление свободной энергии сворачивания РНК». Природа . 437 (7056): 231–4. arXiv : cond-mat/0512266 . Бибкод : 2005Natur.437..231C. дои : 10.1038/nature04061. ПМЦ 1752236 . ПМИД 16148928.
^ Грут, SR Де; Мазур, П. (23 января 2013 г.). Неравновесная термодинамика. Курьерская компания. п. 348. ИСБН 978-0-486-15350-6. Уравнение (61)
^ Эванс, Денис Дж.; Сирлз, Дебра Дж. (2002). «Теорема о флуктуации». Достижения физики . 51 (7): 1529–1585. Бибкод : 2002AdPhy..51.1529E. дои : 10.1080/00018730210155133. ISSN 0001-8732. S2CID 10308868.
^ Радемахер, Маркус; Конопик, Майкл; Дебиоссак, Максим; Грасс, Дэвид; Лутц, Эрик; Кизель, Николай (15 февраля 2022 г.). «Неравновесное управление тепловыми и механическими изменениями в левитирующей системе». Письма о физических отзывах . 128 (7): 070601. arXiv : 2103.10898 . Бибкод : 2022PhRvL.128g0601R. doi : 10.1103/physrevlett.128.070601. PMID 35244419. S2CID 232290453.