Теория функционала плотности, зависящая от времени

Квантово-механическая структура для моделирования молекул и твердых тел

Теория функционала плотности, зависящая от времени ( TDDFT ) — это квантово-механическая теория, используемая в физике и химии для исследования свойств и динамики систем многих тел в присутствии зависящих от времени потенциалов, таких как электрические или магнитные поля . Влияние таких полей на молекулы и твердые тела можно изучать с помощью TDDFT для извлечения таких характеристик, как энергии возбуждения , частотно-зависимые свойства отклика и спектры фотопоглощения .

TDDFT является расширением теории функционала плотности (DFT), и концептуальные и вычислительные основы аналогичны — показать, что (зависящая от времени) волновая функция эквивалентна (зависящей от времени) электронной плотности , а затем вывести эффективный потенциал фиктивной невзаимодействующей системы, которая возвращает ту же плотность, что и любая заданная взаимодействующая система. Проблема построения такой системы более сложна для TDDFT, прежде всего потому, что зависящий от времени эффективный потенциал в любой заданный момент времени зависит от значения плотности во все предыдущие моменты времени. Следовательно, разработка зависящих от времени приближений для реализации TDDFT отстает от DFT, а приложения обычно игнорируют это требование памяти.

Обзор

Формальной основой TDDFT является теорема Рунге–Гросса (RG) (1984) ^[1]  – зависящий от времени аналог теоремы Хоэнберга–Кона (HK) (1964). ^[2] Теорема RG показывает, что для заданной начальной волновой функции существует уникальное отображение между зависящим от времени внешним потенциалом системы и ее зависящей от времени плотностью. Это подразумевает, что многочастичная волновая функция, зависящая от 3 N переменных, эквивалентна плотности, которая зависит только от 3, и что все свойства системы, таким образом, могут быть определены из знания только плотности. В отличие от DFT, в зависящей от времени квантовой механике нет общего принципа минимизации. Следовательно, доказательство теоремы RG более сложное, чем доказательство теоремы HK.

Учитывая теорему RG, следующим шагом в разработке вычислительно полезного метода является определение фиктивной невзаимодействующей системы, которая имеет ту же плотность, что и физическая (взаимодействующая) интересующая нас система. Как и в DFT, это называется (зависящей от времени) системой Кона–Шэма. Эта система формально находится как стационарная точка функционала действия , определенного в формализме Келдыша . ^[3]

Наиболее популярное применение TDDFT — расчет энергий возбужденных состояний изолированных систем и, реже, твердых тел. Такие расчеты основаны на том факте, что линейная функция отклика — то есть, как изменяется электронная плотность при изменении внешнего потенциала — имеет полюса при точных энергиях возбуждения системы. Такие расчеты требуют, в дополнение к обменно-корреляционному потенциалу, обменно-корреляционного ядра — функциональной производной обменно-корреляционного потенциала по плотности. ^{[4] [5]}

Формализм

Теорема Рунге–Гросса

Подход Рунге и Гросса рассматривает однокомпонентную систему в присутствии зависящего от времени скалярного поля , для которого гамильтониан принимает вид

${\displaystyle {\hat {H}}(t)={\hat {T}}+{\hat {V}}_{\mathrm {ext} }(t)+{\hat {W}},}$

где T — оператор кинетической энергии, W — электрон-электронное взаимодействие, а V _ext ( t ) — внешний потенциал, который вместе с числом электронов определяет систему. Номинально внешний потенциал содержит взаимодействие электронов с ядрами системы. Для нетривиальной зависимости от времени присутствует дополнительный явно зависящий от времени потенциал, который может возникнуть, например, из зависящего от времени электрического или магнитного поля. Многочастичная волновая функция развивается в соответствии с зависящим от времени уравнением Шредингера при одном начальном условии ,

${\displaystyle {\hat {H}}(t)|\Psi (t)\rangle =i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi (t)\rangle ,\ \ \ |\Psi (0)\rangle =|\Psi \rangle .}$

Используя уравнение Шредингера в качестве отправной точки, теорема Рунге–Гросса показывает, что в любой момент времени плотность однозначно определяет внешний потенциал. Это делается в два этапа:

1. Предполагая, что внешний потенциал можно разложить в ряд Тейлора относительно заданного времени, показано, что два внешних потенциала, отличающиеся более чем на аддитивную константу, генерируют разные плотности тока .
2. Используя уравнение непрерывности , показано, что для конечных систем различные плотности тока соответствуют различным плотностям электронов.

Система Кона–Шэма, зависящая от времени

Для заданного потенциала взаимодействия теорема RG показывает, что внешний потенциал однозначно определяет плотность. Подходы Кона–Шэма выбирают невзаимодействующую систему (ту, для которой потенциал взаимодействия равен нулю), в которой формируется плотность, равная взаимодействующей системе. Преимущество такого подхода заключается в простоте решения невзаимодействующих систем — волновая функция невзаимодействующей системы может быть представлена ​​как определитель Слейтера одночастичных орбиталей , каждая из которых определяется одним частным дифференциальным уравнением с тремя переменными, — и в том, что кинетическая энергия невзаимодействующей системы может быть выражена точно через эти орбитали. Таким образом, проблема состоит в том, чтобы определить потенциал, обозначаемый как v _s ( r , t ) или v _KS ( r , t ), который определяет невзаимодействующий гамильтониан, H _s ,

${\displaystyle {\hat {H}}_{s}(t)={\hat {T}}+{\hat {V}}_{s}(t),}$

что в свою очередь определяет детерминантную волновую функцию

${\displaystyle {\hat {H}}_{s}(t)|\Phi (t)\rangle =i{\frac {\partial }{\partial t}}|\Phi (t)\rangle ,\ \ \ |\Phi (0)\rangle =|\Phi \rangle ,}$

который построен в терминах набора N орбиталей, которые подчиняются уравнению,

${\displaystyle \left(-{\frac {1}{2}}\nabla ^{2}+v_{s}(\mathbf {r} ,t)\right)\phi _{j}(\mathbf {r} ,t)=i{\frac {\partial }{\partial t}}\phi _{j}(\mathbf {r} ,t)\ \ \ \phi _{j}(\mathbf {r} ,0)=\phi _{j}(\mathbf {r} ),}$

и генерировать зависящую от времени плотность

${\displaystyle \rho _{s}(\mathbf {r} ,t)=\sum _{j=1}^{N_{\textrm {b}}}f_{j}(t)|\phi _{j}(\mathbf {r} ,t)|^{2},}$

таким образом, что ρ _s всегда равно плотности взаимодействующей системы:

${\displaystyle \rho _{s}(\mathbf {r} ,t)=\rho (\mathbf {r} ,t).}$

Обратите внимание, что в выражении плотности выше суммирование ведется по всем орбиталям Кона–Шэма и является зависящим от времени числом заполнения для орбитали . Если потенциал v _s ( r , t ) может быть определен или, по крайней мере, хорошо аппроксимирован, то исходное уравнение Шредингера, единственное уравнение в частных производных с 3 N переменными, было заменено N дифференциальными уравнениями в 3 измерениях, каждое из которых отличается только начальным условием. ${\displaystyle N_{\textrm {b}}}$ ${\displaystyle f_{j}(t)}$ ${\displaystyle j}$

Проблема определения приближений к потенциалу Кона–Шэма является сложной. Аналогично DFT, зависящий от времени потенциал KS разлагается для извлечения внешнего потенциала системы и зависящего от времени кулоновского взаимодействия v _J . Оставшийся компонент — это обменно-корреляционный потенциал:

${\displaystyle v_{s}(\mathbf {r} ,t)=v_{\rm {ext}}(\mathbf {r} ,t)+v_{J}(\mathbf {r} ,t)+v_{\rm {xc}}(\mathbf {r} ,t).\,}$

В своей основополагающей статье Рунге и Гросс подошли к определению потенциала KS с помощью аргумента, основанного на действии, начиная с действия Дирака.

${\displaystyle A[\Psi ]=\int \mathrm {d} t\ \langle \Psi (t)|H-i{\frac {\partial }{\partial t}}|\Psi (t)\rangle .}$

Рассматриваемые как функционал волновой функции, A [Ψ], вариации волновой функции дают многочастичное уравнение Шредингера как стационарную точку. Учитывая уникальное отображение между плотностями и волновой функцией, Рунге и Гросс затем рассматривали действие Дирака как функционал плотности,

${\displaystyle A[\rho ]=A[\Psi [\rho ]],\,}$

и вывели формальное выражение для обменно-корреляционного компонента действия, который определяет обменно-корреляционный потенциал посредством функциональной дифференциации. Позже было замечено, что подход, основанный на действии Дирака, приводит к парадоксальным выводам при рассмотрении причинности функций отклика, которые он генерирует. ^[6] Функция отклика плотности, функциональная производная плотности по отношению к внешнему потенциалу, должна быть причинной: изменение потенциала в данный момент времени не может повлиять на плотность в более ранние моменты времени. Однако функции отклика от действия Дирака симметричны во времени, поэтому не обладают требуемой причинной структурой. Подход, который не страдает от этой проблемы, был позже введен посредством действия, основанного на формализме Келдыша комплексно-временной интеграции траекторий. Альтернативное разрешение парадокса причинности посредством уточнения принципа действия в реальном времени было недавно предложено Виньялом . ^[7]

Линейный отклик TDDFT

TDDFT с линейным откликом можно использовать, если внешнее возмущение мало в том смысле, что оно не полностью разрушает структуру основного состояния системы. В этом случае можно анализировать линейный отклик системы. Это большое преимущество, поскольку, в первом порядке, изменение системы будет зависеть только от волновой функции основного состояния, так что мы можем просто использовать все свойства DFT.

Рассмотрим малое зависящее от времени внешнее возмущение . Это дает ${\displaystyle \delta V^{ext}(t)}$

${\displaystyle H'(t)=H+\delta V^{ext}(t)}$

${\displaystyle H'_{KS}[\rho ](t)=H_{KS}[\rho ]+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)+\delta V^{ext}(t)}$

и глядя на линейный отклик плотности

${\displaystyle \delta \rho (\mathbf {r} t)=\chi (\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta V^{ext}(\mathbf {r'} t')}$

${\displaystyle \delta \rho (\mathbf {r} t)=\chi _{KS}(\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta V^{eff}[\rho ](\mathbf {r'} t')}$

где Здесь и далее предполагается, что штрихованные переменные интегрированы. ${\displaystyle \delta V^{eff}[\rho ](t)=\delta V^{ext}(t)+\delta V_{H}[\rho ](t)+\delta V_{xc}[\rho ](t)}$

В области линейного отклика изменение потенциала Хартри (H) и обменно-корреляционного (xc) до линейного порядка может быть расширено относительно изменения плотности

${\displaystyle \delta V_{H}[\rho ](\mathbf {r} )={\frac {\delta V_{H}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho ={\frac {1}{|\mathbf {r} -\mathbf {r'} |}}\delta \rho (\mathbf {r'} )}$

и

${\displaystyle \delta V_{xc}[\rho ](\mathbf {r} )={\frac {\delta V_{xc}[\rho ]}{\delta \rho }}\delta \rho =f_{xc}(\mathbf {r} t,\mathbf {r'} t')\delta \rho (\mathbf {r'} )}$

Наконец, вставляя это соотношение в уравнение отклика для системы KS и сравнивая полученное уравнение с уравнением отклика для физической системы, получаем уравнение Дайсона для TDDFT:

${\displaystyle \chi (\mathbf {r} _{1}t_{1},\mathbf {r} _{2}t_{2})=\chi _{KS}(\mathbf {r_{1}} t_{1},\mathbf {r} _{2}t_{2})+\chi _{KS}(\mathbf {r_{1}} t_{1},\mathbf {r} _{2}'t_{2}')\left({\frac {1}{|\mathbf {r} _{2}'-\mathbf {r} _{1}'|}}+f_{xc}(\mathbf {r} _{2}'t_{2}',\mathbf {r} _{1}'t_{1}')\right)\chi (\mathbf {r} _{1}'t_{1}',\mathbf {r} _{2}t_{2})}$

Из этого последнего уравнения можно вывести энергии возбуждения системы, поскольку они являются просто полюсами функции отклика.

Другие подходы с линейным откликом включают формализм Касиды (разложение по парам электрон-дырка) и уравнение Штернгеймера (теория возмущений функционала плотности).

Ключевые документы

• Hohenberg, P.; Kohn, W. (1964). "Неоднородный электронный газ". Physical Review . 136 (3B): B864. Bibcode : 1964PhRv..136..864H. doi : 10.1103/PhysRev.136.B864 .
• Рунге, Эрих; Гросс, EKU (1984). «Теория функционала плотности для систем, зависящих от времени». Physical Review Letters . 52 (12): 997. Bibcode : 1984PhRvL..52..997R. doi : 10.1103/PhysRevLett.52.997.

Книги по TDDFT

• MAL Marques; CA Ullrich; F. Nogueira; A. Rubio; K. Burke; EKU Gross, ред. (2006). Теория функционала плотности, зависящего от времени . Springer-Verlag. ISBN 978-3-540-35422-2.
• Карстен Ульрих (2012). Теория функционала плотности, зависящая от времени: концепции и приложения . Oxford Graduate Texts. Oxford University Press. ISBN 978-0-19-956302-9.

Коды TDDFT

• ЛОСЬ
• Светлячок
• GAMESS-US
• Гауссов
• Функциональная плотность Амстердама
• демон2к
• CP2K
• Далтон
• NWChem
• Осьминог
• библиотека pw-teleman
• ПАРСЕК
• Qbox/Qb@ll
• Q-Хим
• спартанец
• ТераХем
• ТУРБОМОЛЬ
• ЯМБО код
• ОРКА
• Ягуар
• ГПАВ
• ОНЕТЕП
• ВАСП
• Квантовый ЭСПРЕССО

Ссылки

1. Рунге, Эрих; Гросс, EKU (1984). «Теория функционала плотности для систем, зависящих от времени». Physical Review Letters . 52 (12): 997–1000. Bibcode : 1984PhRvL..52..997R. doi : 10.1103/PhysRevLett.52.997.
2. Хоэнберг, П.; Кон, В. (1964). "Неоднородный электронный газ" (PDF) . Phys. Rev . 136 (3B): B864–B871. Bibcode :1964PhRv..136..864H. doi : 10.1103/PhysRev.136.B864 .
3. ван Лиувен, Роберт (1998). «Причинность и симметрия в теории функционала плотности, зависящей от времени». Physical Review Letters . 80 (6): 1280–283. Bibcode : 1998PhRvL..80.1280V. doi : 10.1103/PhysRevLett.80.1280.
4. Касида, ME; C. Яморски; F. Бор; J. Гуан; DR Салахуб (1996). SP Карна и AT Йейтс (ред.). Теоретическое и вычислительное моделирование нелинейно-оптических и электронных материалов . Вашингтон, округ Колумбия: ACS Press. стр. 145–.
5. Petersilka, M.; UJ Gossmann; EKU Gross (1996). "Энергии возбуждения из зависящей от времени теории функционала плотности". Physical Review Letters . 76 (8): 1212–1215. arXiv : cond-mat/0001154 . Bibcode : 1996PhRvL..76.1212P. doi : 10.1103/PhysRevLett.76.1212. PMID  10061664.
6. Гросс, EKU; CA Ullrich; UJ Gossman (1995). EKU Gross и RM Dreizler (ред.). Теория функционала плотности . Нью-Йорк: Plenum Press. ISBN 0-387-51993-9. ОЛ  7446357М.
7. Виньяле, Джованни (2008). «Решение парадокса причинности теории функционала плотности, зависящей от времени, в реальном времени». Physical Review A. 77 ( 6): 062511. arXiv : 0803.2727 . Bibcode : 2008PhRvA..77f2511V. doi : 10.1103/PhysRevA.77.062511. S2CID  118384714.

Внешние ссылки

• tddft.org
• Краткое введение в TD-DFT