Энтальпия плавления

Изменение энтальпии при плавлении вещества

Энтальпии плавления и кипения чистых элементов в зависимости от температуры перехода, демонстрирующие правило Трутона.

В термодинамике энтальпия плавления вещества , также известная как ( скрытая ) теплота плавления , представляет собой изменение его энтальпии в результате передачи энергии , обычно тепла , определенному количеству вещества для изменения его состояния из твердого в твердое . жидкость при постоянном давлении .

Это количество энергии, необходимое для превращения одного моля твердого вещества в жидкость. Например, при плавлении 1 кг льда (при 0 °C и широком диапазоне давлений) поглощается 333,55 кДж энергии без изменения температуры . Теплота затвердевания (когда вещество переходит из жидкого состояния в твердое ) равна и противоположно направлена.

Эта энергия включает в себя вклад, необходимый для освобождения места для любого связанного с этим изменения объема путем смещения окружающей среды против давления окружающей среды. Температура, при которой происходит фазовый переход, — это точка плавления или точка замерзания, в зависимости от контекста. По соглашению, давление считается равным 1 атм (101,325 кПа), если не указано иное.

Обзор

«Энтальпия» плавления — это скрытая теплота , поскольку при плавлении тепловая энергия, необходимая для превращения вещества из твердого состояния в жидкость при атмосферном давлении, представляет собой скрытую теплоту плавления, поскольку температура остается постоянной во время процесса. Скрытая теплота плавления — это изменение энтальпии любого количества вещества при его плавлении. Когда теплоту плавления относят к единице массы, ее обычно называют удельной теплотой плавления , тогда как молярная теплота плавления относится к изменению энтальпии на количество вещества в молях .

Жидкая фаза имеет более высокую внутреннюю энергию, чем твердая фаза. Это означает, что энергия должна быть передана твердому телу, чтобы расплавить его, а энергия высвобождается из жидкости при ее замерзании, потому что молекулы в жидкости испытывают более слабые межмолекулярные силы и, следовательно, имеют более высокую потенциальную энергию (своего рода энергия диссоциации связей) . для межмолекулярных сил).

Когда жидкая вода охлаждается, ее температура постепенно падает, пока не упадет чуть ниже точки замерзания при 0 °C. Затем температура остается постоянной на уровне точки замерзания, пока вода кристаллизуется. Когда вода полностью замерзает, ее температура продолжает падать.

Энтальпия плавления почти всегда является положительной величиной; гелий - единственное известное исключение. ^[1] Гелий-3 имеет отрицательную энтальпию плавления при температуре ниже 0,3 К. Гелий-4 также имеет очень слегка отрицательную энтальпию плавления ниже 0,77 К (-272,380 ° C). Это означает, что при соответствующем постоянном давлении эти вещества замерзают с добавлением тепла. ^[2] В случае ⁴ He этот диапазон давлений составляет от 24,992 до 25,00 атм (2533 кПа). ^[3]

Стандартное изменение энтальпии плавления третьего периода

Стандартное изменение энтальпии плавления второго периода периодической таблицы элементов

Эти значения в основном взяты из Справочника CRC по химии и физике , 62-е издание. Для преобразования кал/г в Дж/г в приведенной выше таблице используется термохимическая калория (cal _th ) = 4,184 джоуля, а не калория Международной паровой таблицы (cal _INT ) = 4,1868 джоуля.

Примеры

• Для нагревания 1 кг жидкой воды от 0°С до 20°С требуется 83,6 кДж (см. ниже). Однако нагрев льда с температурой 0 °C до 20 °C требует дополнительной энергии для растапливания льда. Мы можем рассматривать эти два процесса независимо, используя удельную теплоемкость воды, равную 4,18 Дж / (г⋅К); таким образом, чтобы нагреть 1 кг льда от 273,15 К до воды с температурой 293,15 К (от 0 °С до 20 °С), необходимо:

  (1) 333,55 Дж/г (теплота плавления льда) = 333,55 кДж/кг = 333,55 кДж для таяния 1 кг льда плюс

  (2) 4,18 Дж/(г⋅К) × 20 К = 4,18 кДж/(кг⋅К) × 20 К = 83,6 кДж для 1 кг воды при повышении температуры на 20 К.

  (1 + 2) 333,55 кДж + 83,6 кДж = 417,15 кДж для 1 кг льда при повышении температуры на 20 К

  Из этих рисунков видно, что одна часть льда при температуре 0 °С охладит почти ровно 4 части воды с 20 °С до 0 °С.
• Кремний имеет теплоту плавления 50,21 кДж/моль. Мощность 50 кВт может обеспечить энергию, необходимую для плавления около 100 кг кремния за один час:

  50 кВт = 50 кДж/с = 180 000 кДж/ч

  180 000 кДж /ч × (1 моль Si)/ 50,21 кДж × 28 г Si /(моль Si) × 1 кг Si / 1 000 г Si = 100,4 кг/ч

Прогноз растворимости

Теплоту плавления также можно использовать для прогнозирования растворимости твердых веществ в жидкостях. При условии получения идеального раствора мольная доля растворенного вещества при насыщении является функцией теплоты плавления, температуры плавления твердого вещества и температуры раствора: ${\displaystyle (x_{2})}$ ${\displaystyle (T_{\text{fus}})}$ ${\displaystyle (T)}$

${\displaystyle \ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\text{fus}}}}\right)}$

Здесь – газовая постоянная . Например, прогнозируется, что растворимость парацетамола в воде при 298 К будет: ${\displaystyle R}$

${\displaystyle x_{2}=\exp {\left[-{\frac {28100~{\text{J mol}}^{-1}}{8.314~{\text{J K}}^{-1}~{\text{mol}}^{-1}}}\left({\frac {1}{298~{\text{K}}}}-{\frac {1}{442~{\text{K}}}}\right)\right]}=0.0248}$

Поскольку молярные массы воды и парацетамола составляют 18,0153 г моль ^-1 и 151,17 г моль ^-1 , а плотность раствора 1000 г л ^-1 , оценка растворимости в граммах на литр равна:

${\displaystyle {\frac {0.0248\times {\frac {1000~{\text{g L}}^{-1}}{18.0153~{\text{g mol}}^{-1}}}}{1-0.0248}}\times 151.17~{\text{g mol}}^{-1}=213.4~{\text{g L}}^{-1}}$

1000 г/л * (моль/18,0153 г) — это приблизительное количество молей молекул в 1 л раствора с использованием плотности воды в качестве эталона;

0,0248*(1000 г/л*(моль/18,0153г)) - мольная доля вещества в насыщенном растворе с единицей моль/л;

0,0248 * (1000 г/л * (моль/18,0153 г)) * 151,17 г/моль — пересчет эквивалентной массы молярной доли растворенного вещества;

1-0,0248 будет долей раствора, являющейся растворителем.

что составляет отклонение от реальной растворимости (240 г/л) на 11%. Эту ошибку можно уменьшить, если учесть дополнительный параметр теплоемкости . ^[5]

Доказательство

В состоянии равновесия химические потенциалы растворенного вещества в растворе и чистого твердого вещества идентичны:

${\displaystyle \mu _{\text{solid}}^{\circ }=\mu _{\text{solute}}^{\circ }\,}$

или

${\displaystyle \mu _{\text{solid}}^{\circ }=\mu _{\text{liquid}}^{\circ }+RT\ln X_{2}\,}$

с газовой постоянной и температурой . _ ${\displaystyle R\,}$ ${\displaystyle T\,}$

Перестановка дает:

${\displaystyle RT\ln X_{2}=-\left(\mu _{\text{liquid}}^{\circ }-\mu _{\text{solid}}^{\circ }\right)\,}$

и с тех пор

${\displaystyle \Delta G_{\text{fus}}^{\circ }=\mu _{\text{liquid}}^{\circ }-\mu _{\text{solid}}^{\circ }\,}$

теплота плавления представляет собой разницу химических потенциалов между чистой жидкостью и чистым твердым телом, отсюда следует, что

${\displaystyle RT\ln X_{2}=-\left(\Delta G_{\text{fus}}^{\circ }\right)\,}$

Применение уравнения Гиббса–Гельмгольца :

${\displaystyle \left({\frac {\partial \left({\frac {\Delta G_{\text{fus}}^{\circ }}{T}}\right)}{\partial T}}\right)_{p\,}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{T^{2}}}}$

в итоге дает:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \left(\ln X_{2}\right)}{\partial T}}\right)={\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}}$

или:

${\displaystyle \partial \ln X_{2}={\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}\times \delta T}$

и с интеграцией :

${\displaystyle \int _{X_{2}=1}^{X_{2}=x_{2}}\delta \ln X_{2}=\ln x_{2}=\int _{T_{\text{fus}}}^{T}{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}\times \Delta T}$

конечный результат получается:

${\displaystyle \ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\text{fus}}}}\right)}$

Смотрите также

• Энтальпия испарения
• Теплоемкость
• Термодинамические базы данных чистых веществ
• Метод Джобака (Оценка теплоты плавления по молекулярной структуре)
• Скрытая теплота
• Решетчатая энергия
• Теплота разбавления

Примечания

1. Аткинс и Джонс 2008, стр. 236.
2. Отт и Боэрио-Гоутс 2000, стр. 92–93.
3. Хоффер, Дж. К.; Гарднер, WR; Уотерфилд, КГ; Филлипс, штат Невада (апрель 1976 г.). «Термодинамические свойства ⁴ He. II. Фаза ОЦК и фазовые диаграммы PT и VT ниже 2 К». Журнал физики низких температур . 23 (1): 63–102. Бибкод : 1976JLTP...23...63H. дои : 10.1007/BF00117245. S2CID  120473493.
4. Ибрагим Динсер и Марк А. Розен. Хранение тепловой энергии: системы и приложения, стр. 155
5. Измерение и прогноз растворимости парацетамола в водно-изопропанольном растворе. Часть 2. Прогнозирование Х. Ходжати и С. Рохани Орг. Процесс Рез. Дев.; 2006 год ; 10(6) стр. 1110–1118; (Статья) doi :10.1021/op060074g

Рекомендации

• Аткинс, Питер; Джонс, Лоретта (2008), Химические принципы: поиски понимания (4-е изд.), WH Freeman and Company, стр. 236, ISBN 978-0-7167-7355-9
• Отт, Би Джей. Беван; Боэрио-Гоутс, Джулиана (2000), Химическая термодинамика: перспективные приложения , Academic Press, ISBN 0-12-530985-6