Термодесорбционная спектроскопия

Метод наблюдения взаимодействия молекул с поверхностями.

Температурно-программируемая десорбция ( TPD ) — это метод наблюдения десорбированных молекул с поверхности при повышении температуры поверхности. Когда эксперименты проводятся с использованием четко определенных поверхностей монокристаллических образцов в камере сверхвысокого вакуума (СВВ) с непрерывной накачкой, то этот экспериментальный метод часто также называют термодесорбционной спектроскопией или термодесорбционной спектрометрией ( TDS ). ^{[1] [2]}

Десорбция

Когда молекулы или атомы вступают в контакт с поверхностью, они адсорбируются на ней, минимизируя свою энергию за счет образования связи с поверхностью. Энергия связи варьируется в зависимости от комбинации адсорбата и поверхности. Если поверхность нагрета, в какой-то момент энергия, переданная адсорбированному веществу, приведет к его десорбции. Температура, при которой это происходит, называется температурой десорбции. Таким образом, TPD показывает информацию об энергии связи.

Измерение

Поскольку TPD измеряет массу десорбированных молекул, он показывает, какие молекулы адсорбируются на поверхности. Более того, TPD распознает разные условия адсорбции одной и той же молекулы по разнице между температурами десорбции молекул, десорбирующихся на разных участках поверхности, например, террасы или ступеньки. TPD также определяет количество адсорбированных молекул на поверхности по интенсивности пиков спектра TPD, а общее количество адсорбированных частиц показано интегралом спектра.

Для измерения TPD необходим масс-спектрометр, например квадрупольный масс-спектрометр или времяпролетный (TOF) масс-спектрометр, в условиях сверхвысокого вакуума (СВВ). Количество адсорбированных молекул измеряют путем повышения температуры со скоростью нагрева обычно от 2 до 10 К/с. С помощью масс-спектрометра можно одновременно измерить несколько масс, и интенсивность каждой массы в зависимости от температуры получается в виде спектра ТДС.

Процесс нагрева часто контролируется алгоритмом ПИД-регулирования , причем контроллером является либо компьютер, либо специализированное оборудование, такое как Eurotherm .

Другими методами измерения десорбции являются термогравиметрический анализ (ТГА) или использование инфракрасных детекторов, детекторов теплопроводности и т. д.

Количественная интерпретация данных TPD

TDS Спектр 1. Спектр термодесорбции NO, поглощенного монокристаллом платина-родий (100). Ось x — температура в кельвинах , единица оси y — произвольная, фактически это интенсивность измерения масс-спектрометра.

TDS Спектр 2 Спектр термодесорбции NO, поглощенного монокристаллом платина-родий (100). Спектры нескольких покрытий NO объединены в один спектр. По оси x отложена температура в кельвинах, по оси y произвольная единица измерения, фактически это интенсивность измерения масс-спектрометра.

Спектры TDS 1 и 2 являются типичными примерами измерения TPD. Оба являются примерами десорбции NO из монокристалла в высоком вакууме. Кристалл крепился на титановую нить и нагревался током. Десорбирующий NO измеряли с помощью масс-спектрометра, контролируя атомную массу 30.

До 1990 г. анализ спектра ТПД обычно проводился с использованием так называемого упрощенного метода; метод «Рэдхеда» ^[3] в предположении, что экспоненциальный предмножитель и энергия десорбции не зависят от степени покрытия поверхности. После 1990 года с использованием компьютерных алгоритмов спектры TDS анализировались с использованием «метода полного анализа» ^[4] или «метода переднего края». ^[5] Эти методы предполагают, что экспоненциальный префактор и энергия десорбции зависят от степени покрытия поверхности. Несколько доступных методов анализа TDS описаны и сравниваются в статье AM de JONG и JW NIEMANTSVERDRIET. ^[6] Было обнаружено, что в ходе оптимизации/оценки параметров использование интеграла создает более качественную целевую функцию, чем дифференциал. ^[7]

Теоретическое введение

Термическая десорбция описывается уравнением Поланьи-Вигнера, полученным из уравнения Аррениуса .

${\displaystyle r(\sigma )=-{\frac {\mathrm {d} \sigma }{\mathrm {d} t}}=v(\sigma )\sigma ^{n}e^{-E_{\text{act}}(\sigma )/RT},}$

где

${\displaystyle r(\sigma )}$скорость десорбции [моль/(см ² с)] в зависимости от , ${\displaystyle \sigma }$

${\displaystyle n}$порядок десорбции,

${\displaystyle \sigma }$покрытие поверхности,

${\displaystyle v(\sigma )}$предэкспоненциальный коэффициент [Гц] как функция от , ${\displaystyle \sigma }$

${\displaystyle E_{\text{act}}(\sigma )}$энергия активации десорбции [кДж/моль] в зависимости от , ${\displaystyle \sigma }$

${\displaystyle R}$ газовая постоянная [Дж/(К моль)],

${\displaystyle T}$температура [К].

Это уравнение сложно на практике, поскольку несколько переменных являются функцией покрытия и влияют друг на друга. ^[8] «Метод полного анализа» рассчитывает предэкспоненциальный множитель и энергию активации на нескольких покрытиях. Этот расчет можно упростить. Сначала мы предполагаем, что предэкспоненциальный множитель и энергия активации не зависят от покрытия.

Мы также предполагаем линейную скорость нагрева:
(уравнение 1)

${\displaystyle T(t)=T_{0}+(\beta t),}$

где:

${\displaystyle \beta }$скорость нагрева в [К/с],

${\displaystyle T_{0}}$начальная температура в [К],

${\displaystyle t}$время в [с].

Мы предполагаем, что скорость откачки системы бесконечно велика, поэтому во время десорбции газы не поглощаются. Изменение давления во время десорбции описывается как:
(уравнение 2)

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} t}}+P/\alpha ={\frac {\mathrm {d} (a\,r(t))}{\mathrm {d} t}},}$

где:

${\displaystyle P}$давление в системе,

${\displaystyle t}$время в [с].

${\displaystyle a=A/KV}$,

${\displaystyle A}$поверхность образца [м ² ],

${\displaystyle K}$константа,

${\displaystyle V}$объем системы [м ³ ],

${\displaystyle r(t)}$скорость десорбции [моль/(см ² с)],

${\displaystyle \alpha =V/S}$,

${\displaystyle S}$скорость насоса,

${\displaystyle V}$объем системы [м ³ ],

Мы предполагаем, что оно бесконечно велико, поэтому молекулы не повторно адсорбируются во время процесса десорбции, и мы предполагаем, что оно бесконечно мало по сравнению с и, таким образом: (уравнение 3) ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle P/\alpha }$ ${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} t}}}$

${\displaystyle a\,r(t)={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} t}}.}$

Уравнения 2 и 3 позволяют сделать вывод, что скорость десорбции является функцией изменения давления. Для определения скорости десорбции можно использовать данные эксперимента, которые зависят от давления, как интенсивность масс-спектрометра.

Поскольку мы предполагали, что предэкспоненциальный множитель и энергия активации не зависят от покрытия. Термическая десорбция описывается упрощенным уравнением Аррениуса :
(уравнение 4)

${\displaystyle r(t)=-{\frac {\mathrm {d} \sigma }{\mathrm {d} t}}=v_{n}\sigma ^{n}e^{-E_{\mathrm {act} }/RT},}$

где:

${\displaystyle r(t)}$скорость десорбции [моль/(см ² с)],

${\displaystyle n}$порядок десорбции,

${\displaystyle \sigma }$покрытие поверхности,

${\displaystyle v_{n}}$предэкспоненциальный коэффициент [Гц],

${\displaystyle E_{\text{act}}}$энергия активации десорбции [кДж/моль],

${\displaystyle R}$ газовая постоянная ,

${\displaystyle T}$температура [К].

Используя ранее упомянутый метод Редхеда (метод, менее точный, чем метод «полного анализа» или метод «переднего фронта») и температурный максимум, можно определить энергию активации: (уравнение 5) для n = 1 ${\displaystyle T_{m}}$

${\displaystyle E_{\text{act}}/{RT_{m}}^{2}=v_{1}/\beta e^{-E_{\text{act}}/RT_{m}},}$

(уравнение 6)
для n=2

${\displaystyle E_{\text{act}}/{RT_{m}}^{2}=\sigma _{0}v_{2}/\beta e^{-E_{\mathrm {act} }/RT_{m}}.}$

М. Эхаси и К. Кристманн ^{[9] [10]} описали простой метод определения энергии активации второго порядка. Уравнение 6 можно изменить на:
(уравнение 6a)

${\displaystyle \ln(\sigma _{0}{T_{m}}^{2})=-E_{\text{act}}/RT+\ln({\beta -E_{\text{act}}/v_{2}R}),}$

где: площадь поверхности пика TDS или TPD. ${\displaystyle \sigma _{0}}$

График зависимости представляет собой прямую линию с наклоном, равным . ${\displaystyle \ln(\sigma _{0}{T_{m}}^{2})}$ ${\displaystyle 1/T_{m}}$ ${\displaystyle -E_{\text{act}}/R}$

Таким образом, в реакции первого порядка величина не зависит от покрытия поверхности. Изменение покрытия поверхности можно определить . Обычно используется фиксированное значение предэкспоненциального коэффициента, которое известно ; с помощью этих значений можно получить итеративно из . ${\displaystyle T_{m}}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle E_{\text{act}}}$ ${\displaystyle T_{m}}$

Смотрите также

• Программируемое по температуре снижение

Рекомендации

1. http://www.uhv.es/sites/marte/includes/doc/tds.pdf ^{[ пустой URL-адрес PDF ]}
2. О'Коннор, диджей; Секстон, Бретт А.; Смарт, Роджер Сент-К. (17 апреля 2013 г.). Методы анализа поверхности в материаловедении. Springer Science & Business Media. ISBN 978-3-662-02767-7.
3. Рыжий, Пенсильвания (1962). «Термическая десорбция газов». Вакуум . 12 (4): 203–211. Бибкод : 1962Vacuu..12..203R. дои : 10.1016/0042-207X(62)90978-8.
4. Кинг, Дэвид А. (1975). «Термическая десорбция с металлических поверхностей: обзор». Поверхностная наука . 47 (1): 384–402. Бибкод : 1975SurSc..47..384K. дои : 10.1016/0039-6028(75)90302-7.
5. Хабеншаден, Э.; Купперс, Дж. (1984). «Оценка спектров мгновенной десорбции». Наука о поверхности . 138 (1): Л147–Л150. Бибкод : 1984SurSc.138L.147H. дои : 10.1016/0039-6028(84)90488-6.
6. Де Йонг, AM; Ниеманцвердриет, JW (1990). «Термодесорбционный анализ: сравнительный тест десяти широко применяемых процедур». Поверхностная наука . 233 (3): 355–365. Бибкод : 1990SurSc.233..355D. дои : 10.1016/0039-6028(90)90649-С.
7. Савара, Адитья (2016). «Моделирование и подбор сложной реакционной сети TPR: главное — целевая функция». Поверхностная наука . 653 : 169–180. Бибкод : 2016SurSc.653..169S. дои : 10.1016/j.susc.2016.07.001 .
8. Ниеманцвердриет, JW; Маркерт, К.; Вандельт, К. (1988). «Эффект компенсации и проявление латеральных взаимодействий в термодесорбционной спектроскопии». Прикладная наука о поверхности . 31 (2): 211–219. Бибкод : 1988ApSS...31..211N. дои : 10.1016/0169-4332(88)90062-1.
9. Кристманн, К. (1988). «Взаимодействие водорода с твердыми поверхностями». Отчеты о поверхностной науке . 9 (1): 1–163. Бибкод : 1988SurSR...9....1C. дои : 10.1016/0167-5729(88)90009-X. ISSN  0167-5729.
10. Эхсаси, М.; Кристманн, К. (1988). «Взаимодействие водорода с поверхностью родия (110)» . Поверхностная наука . 194 (1): 172–198. Бибкод : 1988SurSc.194..172E. дои : 10.1016/0039-6028(94)91253-X. ISSN  0039-6028.

Внешние ссылки

• Десорбция с программируемой температурой в Лаборатории поверхностных исследований
• Термическая десорбция крупных адсорбатов