stringtranslate.com

Циклобутадиентрикарбонилжелеза

Циклобутадиентрикарбонилжелеза — это органическое железосодержащее соединение с формулой Fe(C4H4 ) ( CO) 3 . Это желтое масло, растворимое в органических растворителях. Оно использовалось в органической химии в качестве предшественника циклобутадиена , который в свободном состоянии является трудноуловимым веществом. [1]

Подготовка и структура

Циклобутадиентрикарбонилжелезо был впервые получен в 1965 году Петтитом из 3,4-дихлорциклобутена и динонакарбонилажелеза : [2] [3]

C 4 H 4 Cl 2 + 2 Fe 2 (CO) 9 → (C 4 H 4 )Fe(CO) 3 + 2 Fe(CO) 5 + 5 CO + FeCl 2

Соединение является примером комплекса стула фортепиано . Расстояния CC составляют 1,426 Å. [4]

Характеристики

Окислительная декомплексация циклобутадиена достигается путем обработки трикарбонильного комплекса нитратом аммония церия . Высвобождаемый циклобутадиен улавливается хиноном , который действует как диенофил . [5]

Циклобутадиентрикарбонилжелеза проявляет ароматичность , о чем свидетельствуют некоторые его реакции, которые можно классифицировать как электрофильное ароматическое замещение : [6]

Реакции циклобутадиентрикарбонила железа

Он подвергается ацилированию по Фриделю-Крафтсу с ацетилхлоридом и хлоридом алюминия с образованием ацильного производного 2 , с формальдегидом и соляной кислотой — хлорметильного производного 3 , в реакции Вильсмейера-Хаака с N-метилформанилидом и оксихлоридом фосфора — формильного 4 и в реакции Манниха — аминного производного 5 .

Механизм реакции идентичен механизму реакции EAS :

механизм реакции циклобутадиентрикарбонила железа EAS

Родственные соединения

За несколько лет до работы Пети (C 4 Ph 4 )Fe(CO) 3 был получен в результате реакции карбонила железа и дифенилацетилена . [7]

(Бутадиен)трикарбонилжелеза изоэлектронен с циклобутадиентрикарбониломжелеза.

История

В 1956 году Лонге-Хиггинс и Оржель [8] предсказали существование циклобутадиеновых комплексов переходных металлов, в которых вырожденная e g орбиталь циклобутадиена имеет правильную симметрию для π-взаимодействия с d xz и d yz орбиталями соответствующего металла. Соединение было синтезировано через три года после предсказания [9] Это случай теории до эксперимента. [10]

Ссылки

  1. ^ Сейферт, Дитмар (2003). «(Циклобутадиен)трикарбонилжелеза. Случай теории до эксперимента». Металлоорганические соединения . 22 : 2–20. doi :10.1021/om020946c.
  2. ^ Циклобутадиен- и бензоциклобутадиен-железные трикарбонильные комплексы GF Emerson, L. Watts, R. Pettit; J. Am. Chem. Soc. ; 1965 ; 87(1); 131-133. doi :10.1021/ja01079a032
  3. ^ Петтит, Р.; Хенери, Дж. (1970). "Циклобутадиентрикарбонилжелеза". Органические синтезы . 50 : 21. doi :10.15227/orgsyn.050.0021.
  4. ^ PD Harvey; WP Schaefer; HB Gray; DFR Gilson; IS Butler (1988). «Структура трикарбонил(η 4 -циклобутадиенил)железа(0) при −45 °C». Inorg. Chem. 27 (1): 57–59. doi :10.1021/ic00274a013.
  5. ^ L. Brener; JS Mckennis; R. Pettit (1976). "Циклобутадиен в синтезе: эндо -Tricyclo[4.4.0.02,5]deca-3,8-diene-7,10-dione". Org. Synth . 55 : 43. doi :10.15227/orgsyn.055.0043.
  6. ^ Циклобутадиентрикарбонилжелеза. Новая ароматическая система JD Fitzpatrick, L. Watts, GF Emerson, R. Pettit J. Am. Chem. Soc. ; 1965 , т. 87, 3254-3255 doi :10.1021/ja01092a050
  7. ^ RP Dodge, V. Schomaker, «Кристаллическая структура тетрафенилциклобутадиентрикарбонила железа», Nature 1960, т. 186, 798-799. doi :10.1038/186798b0
  8. ^ Лонге-Хиггинс, ХК; Оржель, Л.Е. (1956-01-01). "385. Возможное существование комплексов переходных металлов циклобутадиена". Журнал химического общества (возобновлено) : 1969–1972. doi :10.1039/JR9560001969. ISSN  0368-1769.
  9. ^ Криджи, Р.; Шредер, Г. (21 января 1959 г.). «Эйн никель-комплекс тетраметил-циклобутадиенс». Angewandte Chemie (на немецком языке). 71 (2): 70–71. дои : 10.1002/ange.19590710210.
  10. ^ Сейферт, Дитмар (2003-01-01). "(Циклобутадиен)трикарбонилжелеза: случай теории до эксперимента". Металлоорганические соединения . 22 (1): 2–20. doi :10.1021/om020946c. ISSN  0276-7333.