УФ-фильтры — это соединения, смеси или материалы, которые блокируют или поглощают ультрафиолетовый (УФ) свет. Одним из основных применений УФ-фильтров является их использование в качестве солнцезащитных средств для защиты кожи от солнечных ожогов и других повреждений, связанных с солнцем/УФ. После того, как изобретение цифровых камер изменило область фотографии , УФ-фильтры стали использоваться для покрытия стеклянных дисков, установленных на объективах камер, для защиты оборудования, чувствительного к УФ-излучению.
Ранние типы фотопленки были довольно чувствительны к ультрафиолетовому излучению, которое вызывало мутность или туманность, а также голубоватый оттенок на цветной пленке. УФ-фильтры использовались для фильтрации более коротких ультрафиолетовых длин волн , оставаясь прозрачными для видимого света. Однако современная фотопленка и цифровые камеры менее чувствительны к ультрафиолетовым длинам волн.
УФ-фильтры иногда называют фильтрами L37 или L39, в зависимости от длины волны света, которую они фильтруют. Например, фильтр L37 удаляет ультрафиолетовый свет с длиной волны короче 370 нанометров (нм), тогда как фильтр L39 удаляет свет с длиной волны короче 390 нм.
УФ-фильтры охватывают [ необходимо разъяснение ] цветовой спектр и используются для самых разных целей. Так называемые орто-красные и глубокие орто-красные лампы обычно используются при диффузионном переносе, в наборной пленке или бумаге и других задачах, связанных с ортохроматическими материалами. Фильтры Yellow Gold, Yellow, Lithostar Yellow и Fuji Yellow или безопасные лампы обеспечивают безопасные рабочие пространства для контактных приложений проверки, таких как трафаретная печать и изготовление пластин. Фильтры Pan Green, Infrared Green и Dark Green или безопасные лампы обычно используются при сканировании, работе с панхроматической пленкой , бумагой и рентгеновскими снимками .
Многие фотографы и кинематографисты до сих пор используют УФ-фильтры для защиты стекла и покрытия своих объективов . Однако УФ-фильтры, как и любой оптический фильтр, могут вызывать блики на объективе и ухудшать контрастность и резкость. Бленды могут противодействовать этому, поскольку они обеспечивают некоторую защиту от ударов и затеняют оптические элементы, тем самым предотвращая блики на объективе. Кроме того, качественные УФ-фильтры обеспечивают некоторую защиту от загрязнения объектива, минимизируя при этом сопутствующие дополнительные искажения.
В фотографии термин «УФ-фильтр» может также неправильно использоваться как фильтр, который пропускает УФ-свет, блокируя другие длины волн в спектре света, таким же образом термин « ИК-фильтр » используется для фильтрации всего спектра. Правильное название для таких фильтров — «УФ-фильтр» и «ИК-фильтр» соответственно, и они используются только в очень специализированной фотографии.
Поскольку чрезмерное УФ-излучение может вызвать солнечные ожоги , фотостарение и рак кожи , средства по уходу, такие как солнцезащитный крем, обычно включают классификацию по определенным длинам волн, которые они фильтруют. [1] Классификации УФ-излучения включают UVA (320-400 нм), UVB (290-320 нм) и UVC (200-280 нм). Поглощающие УФ-излучение соединения используются не только в солнцезащитных кремах, но и в других средствах личной гигиены, таких как губная помада, шампунь, лак для волос, гель для душа, туалетное мыло и репелленты от насекомых. [2] Химические фильтры защищают от УФ-излучения, поглощая, отражая или рассеивая его. [2] [3] Отражение и рассеивание осуществляются неорганическими физическими УФ-фильтрами, такими как диоксид титана (TiO 2 ) и оксид цинка (ZnO). Поглощение, в основном УФ-B, осуществляется органическими УФ-фильтрами, которые известны как химические УФ-фильтры. [4] Уровень УФ-фильтров в солнцезащитных кремах обычно варьируется от 0,5% до 10%, хотя иногда достигает 25%. [5]
Многие органические соединения могут служить УФ-фильтрами. Они делятся на несколько структурных классов: [6]
Использование УФ-фильтров в последнее время возросло из-за растущей обеспокоенности по поводу УФ-излучения и рака кожи, особенно в результате истощения озонового слоя , что, в свою очередь, вызвало обеспокоенность по поводу его воздействия на окружающую среду. [3]
Фильтрующий материал может попадать в окружающую среду либо напрямую, через промышленные сточные воды, либо косвенно, через бытовые сточные воды во время принятия душа, купания, мочеиспускания или через очистку сточных вод. Очистные сооружения сточных вод (ОССВ) не очень эффективны в удалении этих загрязняющих веществ. [5] Несколько УФ-фильтров были обнаружены на уровне ppb или ppt [ неопределенно ] в поверхностных водах и сточных водах, с максимальными концентрациями в летнее время. [7] [8]
Поскольку большинство УФ-фильтров являются липофильными , они имеют тенденцию к биоаккумуляции в водной среде и пищевых цепях, происходящих из них. Подтверждая биоаккумуляцию , несколько исследований показали наличие УФ-фильтров в водных организмах. 4-метилбензилиденкамфора была обнаружена в мышечной ткани форели в швейцарских и немецких водах, в то время как следы этилгексилметоксициннамата и октокрилена были обнаружены в моллюсках на средиземноморском и атлантическом побережьях Франции. [9] [10] Кроме того, восемнадцать органических солнцезащитных кремов были обнаружены в отложениях японских рек и озер в концентрациях от 2 до примерно 3000 нг/г. [11] Накопление органических УФ-фильтров в живых организмах вызывает серьезную озабоченность, поскольку некоторые из них (и их метаболиты ) могут действовать как эндокринные разрушители как in vitro, так и in vivo. [12] Кроме того, Goksøyr et al. (2009) сообщили о концентрациях органических УФ-фильтров в открытых водах Тихого океана, предоставив доказательства стойкости и широкого распространения этих компонентов в морской среде. [13]
Поскольку УФ-фильтры не всегда стабильны в условиях окружающей среды, для них характерно преобразование в другие соединения. Например, вода в природных водоемах подвергается воздействию солнечного облучения, в то время как вода в бассейне часто дезинфицируется путем хлорирования , бромирования , озонирования или УФ-облучения . [14] Эти побочные продукты часто могут быть более токсичными, чем исходный УФ-фильтр. Например, авобензон преобразуется в присутствии хлорированных дезинфицирующих средств и УФ-излучения, образуя замещенные хлорированные фенолы и ацетофеноны , которые известны своей токсичностью. [5]
Некоторые органические УФ-фильтры под воздействием УФ-излучения могут генерировать активные формы кислорода (ROS) (OH, H 2 O 2 ) (например, BP-3, октокрилен (OCR), октилметоксициннамат (OMC), фенилбензимидазолсульфоновая кислота (PBS, PABA и т. д.). Некоторые исследования зафиксировали повышенные уровни перекиси водорода или H 2 O 2 на пляжах, напрямую связанные с трансформацией УФ-фильтра. [15] H 2 O 2 отвечает за повреждение липидов , белков и ДНК , а также за создание высоких уровней стресса у морских организмов. [16] Неорганические УФ-фильтры (например, TiO 2 ) также могут генерировать ROS, еще одно соединение, токсичное для морского фитопланктона .
Фильтры УФ-излучения показали серьезные эффекты на коралловых рифах из-за обесцвечивания кораллов при очень низких концентрациях. В результате, небольшие количества солнцезащитных кремов приводят к образованию большого количества коралловой слизи в течение 18-48 часов и обесцвечиванию твердых кораллов в течение 96 часов. Среди фильтров УФ-излучения, которые, согласно исследованиям, вызывают обесцвечивание кораллов, находятся этилгексилметоксициннамат, бензофенон -3 и 4-метилбензилиденкамфора , даже в очень низких концентрациях. Обесцвечиванию способствовали более высокие температуры, которые действуют как синергические факторы. Эксперименты показали, что обесцвечивание кораллов не зависит от дозы, поэтому оно может происходить при воздействии очень малых количеств. [17]
По приблизительным оценкам, 78 миллионов туристов в год посещают районы коралловых рифов, предполагаемое количество солнцезащитного крема, используемого ежегодно в тропических странах, составляет от 16 000 до 25 000 тонн. 25% этого количества смывается во время купания, что приводит к выбросу 4 000–6 000 тонн/год в районы рифов. Это приводит к угрозе для 10% мировых рифов только из-за обесцвечивания кораллов, вызванного солнцезащитным кремом. [17] Солнцезащитные кремы могут значительно усилить производство вирусов в морской воде. [17]
Фотолиз является основным абиотическим путем трансформации УФ-фильтров. Фотолиз диссоциирует органические фильтры на свободные радикалы. [6]
Фотолиз может быть прямым или косвенным. Прямой путь происходит, когда хромофор органического фильтра поглощает солнечный свет на определенных длинах волн. Косвенный путь происходит в присутствии фотосенсибилизатора . Растворенное органическое вещество (РОВ) в поверхностных водах действует как фотосенсибилизатор и производит реактивное фотоокисление, такое как гидроксильные радикалы , пероксильные радикалы и синглетный кислород .
Фотолиз солнцезащитных продуктов сложнее, чем поведение отдельных УФ-фильтров, как показано в этом примере. В присутствии других УФ-фильтров, бензотриазола и гуминовых кислот наблюдалась деградация бензофенона-3 через потерю гидроксильных и бензоильных функциональных групп, что приводило к образованию 2,4-диметиланизола. [18]
Фотоизомеризация может привести к продуктам, которые поглощают меньше УФ-света, чем их исходное соединение. [19] Об этом свидетельствуют циннаматы , салицилаты , бензилидинкамфора и производные дибензоилметана . Октилметоксициннамат (OMC) может подвергаться фотоизомеризации , фотодеградации и фотодимеризации для получения нескольких димеров и циклодимеров изомеров . Большинство коммерческих продуктов являются транс-изомерами, но существуют в окружающей среде в виде смеси транс- и цис-изомеров при воздействии УФ-излучения из-за наличия двойной связи C=C, прилегающей к ароматическим кольцам . Изомеры могут иметь идентичные физико-химические свойства, но они могут отличаться по биологическому поведению и эффектам. [6]
Вода в бассейне обычно дезинфицируется хлорированием , бромированием , озонированием или УФ-излучением. При наличии в бассейнах некоторых УФ-фильтров, таких как авобензон, они могут разрушаться и создавать побочные продукты дезинфекции , включая токсичные продукты, в результате взаимодействия авобензона с активным хлором и УФ-излучением. [5]
Бензофеноны (BP) широко используются в УФ-фильтрах, усилителях аромата и добавках к пластику . Сообщается, что основными источниками BP-3 являются рекреационная деятельность человека и стоки очистных сооружений (WWTP) . Анионные формы как BP-3, так и 4-OH-BP3 могут подвергаться прямой фотодеградации. Скорости фотолиза обоих соединений в природных водах выше, чем в чистой воде. Эксперименты по удалению радикалов показали, что триплетно-возбужденное растворенное органическое вещество (3DOM*) отвечает за косвенную фотодеградацию BP-3 и 4-OH-BP3 в морской воде, тогда как в пресной воде косвенная фотодеградация этих двух соединений приписывается растворенному органическому веществу и радикалу OH. [20]
p -Аминобензойная кислота была одним из самых ранних УФ-фильтров, используемых в солнцезащитных кремах (1943). Она использовалась в концентрациях до 5%. К 1982 году было обнаружено, что PABA увеличивает образование определенного дефекта ДНК в клетках человека. [ необходима цитата ] Фотохимическая судьба PABA может зависеть от компонентов воды, например, NO 3 − , растворенного органического вещества (DOM) и HCO 3 − . [21] PABA подвергается как прямому, так и косвенному фотолизу в растворе с присутствием NO 3 . Прямой фотолиз составляет 25% деградации PABA и считается вторичным путем. С другой стороны, косвенный фотолиз был доминирующим путем.
Чжоу и Моппер показали, что нитрат усиливает фотодеградацию PABA в 2 раза. Однако в присутствии поглотителей свободных радикалов, таких как карбонатные формы и природное органическое вещество (NOM), фотодеградация PABA снижается. Было высказано предположение, что косвенный фотолиз PABA в основном обусловлен продуктом фотолиза NO 3 •OH. [ необходима цитата ]
Бикарбонатный анион широко распространен в воде. Бикарбонат вызвал 10% поглощения •OH. Реакция между бикарбонатом и •OH дает карбонатный радикал (•CO3), который менее реактивен, чем •OH. В природных водах •CO3 может достигать более высокой стационарной концентрации, чем •OH, из-за его более низкой реактивности. Усиление фотолиза PABA бикарбонатом происходит из-за карбонатных радикалов. [21]
Водорастворимый NOM состоит из органических кислот. Эти органические кислоты в основном являются гуминовыми веществами , которые можно разделить на фракцию фульвовой и гуминовой кислоты. NOM способствует непрямому фотолизу PABA, поглощая солнечный свет и ослабляя его интенсивность.
Две реакции могут иметь место во время деградации PABA в присутствии нитрата в воде, как показано на рисунке. Три из четырех продуктов содержат фенольные группы и, таким образом, могут быть эстрогенными. Поэтому опасные побочные продукты, образующиеся во время фотореакции PABA, должны быть обеспокоены их эстрогенностью.
4- трет- бутил-4'-метоксидибензоилметан, известный как авобензон , относится к дибензоилметанам . Это один из наиболее распространенных фильтров UVA (400-320 нм), используемых в формулах солнцезащитных кремов. Он продается под торговыми наименованиями Parsol 1789 или Eusolex 9020. Авобензон существует в двух таутомерных формах: енольной и кето . В формулах солнцезащитных кремов авобензон существует преимущественно в енольной форме, которая имеет максимальное поглощение при длинах волн от 350 до 365 нм в зависимости от используемого растворителя. Было показано, что двойная связь енольной формы более реакционноспособна в условиях водного хлорирования, чем ароматическое кольцо. В хлорированной водной среде авобензон превращается в два соответствующих альдегида и кислоты , как показано на рисунке. Оба альдегида образуются в результате связи CO-CH 2 . Они менее устойчивы в окислительных условиях и легко превращаются в соответствующие кислоты.
Хлорированные производные ацетофенона также образуются из-за разрыва той же связи CO-CH 2. Хлорированные производные ацетофенона являются слезоточивыми газами , вызывают дерматит и некоторые другие проблемы со здоровьем. Сообщалось, что хлорирование исходного авобензона в положение ароматического кольца менее возможно. Расщепление связи CO-Ar приводит к образованию 4-хлоранизола. [5]
Этилгексилметоксициннамат ( EHMC ) является одним из наиболее распространенных фильтров UVB, используемых во всем мире. Он известен как Eusolex 2292 и Uvinul MC80. Он включен в список химикатов с высоким объемом производства (HPVC), который включает химикаты, производимые или импортируемые в ЕС в количестве более 1000 тонн в год. Прогнозировалось, что срок службы EHMC составит от нескольких часов до нескольких дней. EHMC хорошо переносится кожей. Однако у него есть некоторые побочные эффекты, включая его способность производить активные формы кислорода (ROS) и проникать в кожу человека после воздействия УФ-излучения. EHMC также был обнаружен в моллюсках, рыбе и бакланах на уровне нг/г, что предполагает, что он может накапливаться в пищевой цепи. [22] Было доказано, что EHMC ответственен за обесцвечивание кораллов , способствуя вирусным инфекциям. [17] С токсикологической точки зрения EHMC обладает эстрогенными свойствами как in vitro, так и in vivo. Например, воздействие этого соединения вызвало увеличение веса матки у крыс. Пренатальное воздействие EHMC может повлиять как на репродуктивное, так и на неврологическое развитие потомства крыс, что может быть причиной для беспокойства, поскольку люди регулярно подвергаются воздействию этого соединения через использование солнцезащитных кремов и другой косметики.
Основным путем трансформации EHMC является фотолиз. Прямой фотолиз представляет собой доминирующий путь трансформации. С другой стороны, косвенный фотолиз из-за OH незначителен и из-за растворенного органического вещества будет вторичным путем. Четыре продукта трансформации были обнаружены для EHMC при воздействии УФ-излучения. 4-метоксибензальдегид (MOBA) и 4-метоксикоричная кислота являются двумя продуктами трансформации EHMC через деалкилирование . Промежуточный MOBA более токсичен для бактерий, чем EHMC.