Обычные углеродные нановолокна.Углеродное нановолокно с уложенными друг на друга чашками: электронная микрофотография (слева) и модель (справа). [1]
Углеродные нановолокна ( CNF ), выращенные в паровой фазе углеродные волокна (VGCF) или выращенные в паровой фазе углеродные нановолокна (VGCNF) представляют собой цилиндрические наноструктуры с графеновыми слоями, расположенными в виде сложенных конусов , чашек или пластин. Углеродные нановолокна с графеновыми слоями, свернутыми в идеальные цилиндры, называются углеродными нанотрубками .
Введение
Углерод обладает высокой степенью гибкости химических связей, что позволяет ему образовывать ряд стабильных органических и неорганических молекул . Элементарный углерод имеет ряд аллотропов (вариантов), включая алмаз , графит и фуллерены . [2] Хотя все они состоят из элементарного углерода, их свойства сильно различаются. Это подчеркивает универсальность УНВ, которые отличаются тепловыми, электрическими, электромагнитными экранами и улучшениями механических свойств. [3] Поскольку углерод легкодоступен по низкой цене, УНВ являются популярными добавками к композитным материалам . [4] УНВ очень малы и существуют в нанометровом масштабе. Атом имеет размер от 0,1 до 0,5 нм, поэтому для изучения свойств УНВ требуются специализированные микроскопические методы, такие как сканирующая туннельная микроскопия и атомно-силовая микроскопия . [ требуется ссылка ]
Синтез
Каталитическое химическое осаждение из паровой фазы (CCVD) или просто CVD с такими вариантами, как термическое и плазменное, является доминирующей коммерческой технологией для изготовления VGCF и VGCNF. Здесь молекулы газовой фазы разлагаются при высоких температурах, а углерод осаждается в присутствии катализатора переходного металла на подложке, где реализуется последующий рост волокна вокруг частиц катализатора. В целом, этот процесс включает отдельные этапы, такие как разложение газа, осаждение углерода, рост волокна, утолщение волокна, графитизация и очистка, и приводит к образованию полых волокон. Диаметр нановолокна зависит от размера катализатора. Процесс CVD для изготовления VGCF обычно делится на две категории: [5] 1) процесс с фиксированным катализатором (периодический) и 2) процесс с плавающим катализатором (непрерывный).
В периодическом процессе, разработанном Тиббетсом, [6] смесь углеводорода/водорода/гелия пропускалась через муллит (кристаллический алюмосиликат) с отложениями мелких частиц железного катализатора, поддерживаемыми при 1000 °C. Используемым углеводородом был метан в концентрации 15% по объему. Рост волокна в несколько сантиметров был достигнут всего за 10 минут при времени пребывания газа 20 секунд. В общем, длину волокна можно контролировать временем пребывания газа в реакторе. Гравитация и направление потока газа обычно влияют на направление роста волокна. [5]
Непрерывный или плавающий каталитический процесс был ранее запатентован Коямой и Эндо [7] и позднее был модифицирован Хатано и его коллегами. [8] Этот процесс обычно дает VGCF с субмикрометровыми диаметрами и длиной от нескольких до 100 мкм , что соответствует определению углеродных нановолокон. Они использовали металлоорганические соединения, растворенные в летучем растворителе, таком как бензол , который давал бы смесь сверхтонких частиц катализатора (диаметром 5–25 нм) в углеводородном газе при повышении температуры до 1100 °C. В печи рост волокон начинается на поверхности частиц катализатора и продолжается до тех пор, пока не произойдет отравление катализатора примесями в системе. В механизме роста волокон, описанном Бейкером и его коллегами, [9] только часть частицы катализатора, подвергшаяся воздействию газовой смеси, способствует росту волокон, и рост прекращается, как только открытая часть покрывается, т. е. катализатор отравляется. Частица катализатора остается зарытой в кончике роста волокна в конечной концентрации около нескольких частей на миллион. На этом этапе происходит утолщение волокна. [ необходима цитата ]
Наиболее часто используемым катализатором является железо , часто обработанное серой , сероводородом и т. д. для снижения температуры плавления и облегчения его проникновения в поры углерода и, следовательно, для создания большего количества участков роста. [2] В качестве катализатора также используются Fe/Ni, Ni, Co, Mn, Cu, V, Cr, Mo, Pd, MgO и Al2O3 . [10] [11] Ацетилен, этилен, метан, природный газ и бензол являются наиболее часто используемыми углеродистыми газами . Часто в поток газа вводят оксид углерода (CO), чтобы увеличить выход углерода за счет снижения возможных оксидов железа в системе. [ необходима цитата ]
В 2017 году исследовательская группа в Университете Цинхуа сообщила об эпитаксиальном росте выровненного, непрерывного, не содержащего катализатора углеродного нановолокна из шаблона углеродной нанотрубки . Процесс изготовления включает утолщение непрерывных пленок углеродных нанотрубок путем газофазного пиролитического осаждения углерода и дальнейшей графитизации углеродного слоя путем высокотемпературной обработки. Благодаря эпитаксиальному механизму роста волокно обладает превосходными свойствами, включая низкую плотность, высокую механическую прочность, высокую электропроводность, высокую теплопроводность. [12]
Безопасность
Закон о безопасности и гигиене труда (США) (1970) был движущей силой многих изменений, внесенных в отношении безопасности на рабочем месте за последние несколько десятилетий. Одной из небольших групп многочисленных веществ, которые должны регулироваться этим законом, являются углеродные нановолокна (УНВ). Хотя это все еще активная область исследований, были проведены исследования, которые указывают на риски для здоровья, связанные с углеродными нанотрубками (УНВ) и УНВ, которые представляют большую опасность, чем их объемные аналоги. Одной из основных опасностей, вызывающих беспокойство, связанных с УНВ и УНВ, является повреждение дыхательных путей, такое как воспаление легких, гранулема и фиброз. Однако важно отметить, что эти результаты были получены на мышах, и что в настоящее время неизвестно, будут ли наблюдаться те же эффекты у людей. Тем не менее, эти исследования дали повод для попытки минимизировать воздействие этих наночастиц . [13]
Отдельное исследование, проведенное перед ежегодным собранием Общества токсикологии 2013 года, было направлено на выявление потенциальных канцерогенных эффектов, связанных с многослойными углеродными нанотрубками (MWCNT). Результаты показали, что в присутствии инициирующего химического вещества MWCNT вызывали гораздо большую частоту опухолей у мышей. Однако не было никаких указаний на повышенное присутствие опухолей в отсутствие инициирующего химического вещества. Для этого сценария необходимы дальнейшие исследования. [13]
Одним из основных препятствий в определении опасностей, связанных с CNF, является разнообразие существующих волокон. Некоторые из факторов, способствующих этому разнообразию, включают форму, размер и химический состав. Один стандарт воздействия (2015) гласит, что приемлемый предел для воздействия CNT и CNF составляет 1 мкг/м 3 вдыхаемой фракции элементарного углерода (8-часовое средневзвешенное по времени значение). Этот стандарт был основан на информации, собранной с 14 участков, образцы которых были проанализированы с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). [14]
В недавнем паспорте безопасности (SDS) для CNF (пересмотренном в 2016 году) нановолокна указаны как раздражители глаз и указано, что они токсичны для органов дыхательной системы при однократном воздействии. Меньшие CNF обладают большим потенциалом для образования облаков пыли при обращении. Таким образом, при обращении с CNF необходимо соблюдать особую осторожность. Рекомендуемые средства индивидуальной защиты (СИЗ) для обращения с CNF включают нитриловые перчатки, респираторы для защиты от частиц и непроницаемую для наноматериалов одежду (в зависимости от условий на рабочем месте). Помимо контроля воздействия при работе с CNF, безопасные условия хранения также важны для минимизации риска, связанного с CNF. Безопасное хранение CNF подразумевает хранение волокон вдали от окислителей и открытого огня. В условиях пожара CNF образуют опасные продукты разложения, хотя точная природа этих продуктов разложения в настоящее время неизвестна. Помимо канцерогенности и токсичности для органов, токсикологические данные для CNF в настоящее время довольно ограничены. [15]
Приложения
Исследователи используют нановолокна для доставки терапевтических препаратов. Они разработали эластичный материал, в который встроены игольчатые углеродные нановолокна. Материал предназначен для использования в качестве воздушных шаров, которые вставляются рядом с больной тканью, а затем надуваются. Когда воздушный шар надувается, углеродные нановолокна проникают в больные клетки и доставляют терапевтические препараты. Исследователи из Массачусетского технологического института использовали углеродные нановолокна для изготовления электродов литий-ионных аккумуляторов, которые показывают в четыре раза большую емкость хранения, чем текущие литий-ионные аккумуляторы . Исследователи используют нановолокна для создания датчиков, которые меняют цвет при поглощении химических паров. Они планируют использовать эти датчики, чтобы показывать, когда поглощающий материал в противогазе становится насыщенным. [16]
Уникальная структура этих пористых углеродных нановолокон обеспечивает хорошие электрохимические характеристики, такие как высокая обратимая емкость и хорошая циклическая стабильность, когда они используются в качестве анодов для перезаряжаемых литий-ионных батарей . [17]
Дальнейшее развитие рынка будет зависеть от доступности материалов по разумным ценам. Мы достигли объемных производственных мощностей высокочистых углеродных нановолокон (CNF) по низкой стоимости с помощью процесса каталитического химического осаждения из паровой фазы (CCVD). [4]
В отличие от каталитического синтеза, электропрядение полиакрилонитрила (ПАН) с последующей стабилизацией и карбонизацией стало простым и удобным способом изготовления непрерывных углеродных нановолокон. [18]
Полевая электронная эмиссия (также известная как полевая эмиссия (ПЭ) и электронная полевая эмиссия) — это эмиссия электронов, вызванная электростатическим полем. Наиболее распространенным контекстом является полевая эмиссия с твердой поверхности в вакуум. Однако полевая эмиссия может происходить с твердых или жидких поверхностей, в вакуум, воздух, жидкость или любой непроводящий или слабопроводящий диэлектрик. Индуцированное полем продвижение электронов из валентной зоны в зону проводимости полупроводников (эффект Зенера) также можно рассматривать как форму полевой эмиссии. [19]
Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) — это раздел микроскопии, который формирует изображения поверхностей с помощью физического зонда, сканирующего образец. [20]
Impalefection — метод доставки генов с использованием наноматериалов, таких как углеродные нановолокна, углеродные нанотрубки, нанопроволоки. Игольчатые наноструктуры синтезируются перпендикулярно поверхности субстрата. Плазмидная ДНК, содержащая ген, предназначенный для внутриклеточной доставки, прикрепляется к поверхности наноструктуры. Затем чип с массивами этих игл прижимается к клеткам или тканям. Клетки, пронзенные наноструктурами, могут экспрессировать доставленный ген(ы). [21]
Для электродных материалов [22]
Ликвидация разливов нефти
Устранение разливов нефти: процесс изготовления углерод-углерод-композитного материала включает этапы обработки углеродистого носителя металлсодержащим катализаторным материалом. Металл способен образовывать наноразмерные углеродные структуры и выращивать наноразмерные углеродные структуры с помощью метода химического осаждения из паровой фазы на обработанном носителе в газовой атмосфере, содержащей углеродсодержащий газ, с последующим необязательным этапом модификации поверхности. Этот процесс позволяет оптимизировать пористость, гидродинамические свойства и химию поверхности независимо друг от друга, что особенно полезно в отношении использования композита для очистки воды. Композиты на основе технического углерода особенно полезны для применения в качестве наполнителя. [23]
История
Одним из первых технических документов, касающихся углеродных нановолокон, вероятно, является патент от 1889 года на синтез нитевидного углерода Хьюза и Чемберса. [24] Они использовали газообразную смесь метана/водорода и выращивали углеродные нити посредством газового пиролиза и последующего осаждения углерода и роста нитей. Однако истинное признание этих волокон пришло гораздо позже, когда их структуру можно было проанализировать с помощью электронной микроскопии . [2] Первые наблюдения углеродных нановолокон с помощью электронной микроскопии были выполнены в начале 1950-х годов советскими учеными Радушкевичем и Лукьяновичем, которые опубликовали статью в Советском журнале физической химии, показывающую полые графитовые углеродные волокна диаметром 50 нанометров. [25] В начале 1970-х годов японские исследователи Моринобу Эндо , ныне директор Института углеродной науки и технологии в Университете Синсю , сообщили об открытии углеродных нановолокон, в том числе о том, что некоторые из них имели форму полых трубок. [26] Он также преуспел в изготовлении VGCF диаметром 1 мкм и длиной более 1 мм. [27] Позже, в начале 1980-х годов, Тиббетс [6] в США и Бениссад [28] во Франции продолжили совершенствовать процесс изготовления VGCF. В США более глубокие исследования, сосредоточенные на синтезе и свойствах этих материалов для передовых приложений, возглавлял Р. Терри К. Бейкер. [ необходима цитата ] Они были мотивированы необходимостью ингибировать рост углеродных нановолокон из-за постоянных проблем, вызванных накоплением материала в различных коммерческих процессах, особенно в конкретной области переработки нефти. В 1991 году японские исследователи Сумио Иидзима , работая в NEC , синтезировали полые молекулы углерода и определили их кристаллическую структуру. В следующем году эти молекулы впервые были названы « углеродными нанотрубками ». [29] VGCNF производится по сути тем же производственным процессом, что и VGCF, только диаметр обычно меньше 200 нм. Несколько компаний по всему миру активно участвуют в коммерческом производстве углеродных нановолокон, и для этих материалов интенсивно разрабатываются новые инженерные приложения, последним из которых является пористый композит с углеродными нановолокнами для ликвидации последствий разливов нефти. [30]
Импалефекция — метод трансфекции клеток с использованием углеродных нановолокон.
Ссылки
^ Гуаданьо, Либерата; Раймондо, Мариалуйджия; Виттория, Виттория; Вертуччо, Луиджи; Лафди, Халид; Де Виво, Бьяджо; Ламберти, Патриция; Спинелли, Джованни; Туччи, Винченцо (2013). «Роль дефектов углеродных нановолокон на электрические и механические свойства смол на основе УНВ» (PDF) . Нанотехнологии . 24 (30): 305704. Бибкод : 2013Nanot..24D5704G. дои : 10.1088/0957-4484/24/30/305704 . ПМИД 23843601.
^ abc Морган, Питер (2005). Углеродные волокна и их композиты . Бока-Ратон, Флорида: Taylor & Francis Group, CRC Press. ISBN142002874X.[ нужна страница ]
^ Тиббетс, Г.; Лейк, М.; Стронг, К.; Райс, Б. (2007). «Обзор изготовления и свойств композитов из углеродных нановолокон/полимеров, выращенных в паровой фазе». Composites Science and Technology . 67 (7–8): 1709–18. doi :10.1016/j.compscitech.2006.06.015.
^ ab Hammel, E; Tang, X; Trampert, M; Schmitt, T; Mauthner, K; Eder, A; Pötschke, P (2004). «Углеродные нановолокна для композитных приложений». Carbon . 42 (5–6): 1153–8. Bibcode :2004Carbo..42.1153H. doi :10.1016/j.carbon.2003.12.043.
^ ab Burchell, Timothy D., ред. (1999). Углеродные материалы для передовых технологий . Оксфорд, Великобритания: Pergamon (Elsevier Science Ltd.). ISBN0-08-042683-2.[ нужна страница ]
^ ab Tibbetts, Gary G (1985). "Длины углеродных волокон, выращенных из частиц железного катализатора в природном газе". Journal of Crystal Growth . 73 (3): 431–8. Bibcode : 1985JCrGr..73..431T. doi : 10.1016/0022-0248(85)90005-3.
^ Кояма, Т. и Эндо, М.Т. (1983) «Способ производства углеродных волокон с помощью парофазного процесса», патент Японии 1982-58, 966.
^ Хатано, М.; Охсаки, Т.; Аракава, К. (1985). «Усы графита, полученные новым процессом, и их композиты». Наука о передовых материалах и процессах, Национальный симпозиум SAMPE, 30 : 1467–76.
^ Бейкер, Р. (1972). «Зарождение и рост углеродных отложений при катализируемом никелем разложении ацетилена». Журнал катализа . 26 : 51–62. doi : 10.1016/0021-9517(72)90032-2.
^ De Jong, Krijn P; Geus, John W (2007). «Углеродные нановолокна: каталитический синтез и применение». Catalysis Reviews . 42 (4): 481–510. doi :10.1081/CR-100101954. hdl : 1874/2326 . S2CID 97230458.
^ Дадвар, Саид; Таванаи, Хоссейн; Моршед, Мохаммад (2012). «Влияние внедрения наночастиц MgO и Al 2 O 3 в прекурсор на характеристики пор активированных углеродных нановолокон на основе ПАН». Журнал аналитического и прикладного пиролиза . 98 : 98–105. doi :10.1016/j.jaap.2012.08.001.
^ Линь, Сяоян; Чжао, Вэй; Чжоу, Вэньбинь; Лю, Пэн; Ло, Шу; Вэй, Хаомин; Ян, Гуанчжи; Ян, Цзюньхэ; Цуй, Цзе (14 февраля 2017 г.). «Эпитаксиальный рост ориентированных и непрерывных углеродных нановолокон из углеродных нанотрубок». АСУ Нано . 11 (2): 1257–1263. doi : 10.1021/acsnano.6b04855. ISSN 1936-0851. ПМИД 28165709.
^ ab Профессиональное воздействие углеродных нанотрубок и нановолокон. Current Intelligence Bulletin 65. Национальный институт охраны труда . 2013. doi :10.26616/NIOSHPUB2013145.[ нужна страница ]
^ Дам, Мэтью М.; Шубауэр-Бериган, Мэри К.; Эванс, Дуглас Э.; Бирч, М. Эйлин; Фернбэк, Джозеф Э.; Дедденс, Джеймс А. (2015). «Оценка воздействия углеродных нанотрубок и нановолокон: анализ 14 посещений объектов». Annals of Occupational Hygiene . 59 (6): 705–23. doi :10.1093/annhyg/mev020. PMC 4507369. PMID 25851309 .
^ Нановолокна: использование и применение нановолокон http://www.understandingnano.com/nanofiber-applications.html (дата обращения: 27 ноября 2017 г.).
^ Цзи, Ливэнь; Чжан, Сяну (2009). «Изготовление пористых углеродных нановолокон и их применение в качестве анодных материалов для перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторов». Нанотехнологии . 20 (15): 155705. Bibcode : 2009Nanot..20o5705J. doi : 10.1088/0957-4484/20/15/155705. PMID 19420557. S2CID 29314434.
^ Ивасаки, Томохиро; Макино, Юрий; Фукукава, Макото; Накамура, Хидэя; Ватано, Сатору (2016). «Низкотемпературный рост легированных азотом углеродных нановолокон методом ацетонитрильного каталитического химического осаждения из газовой фазы с использованием катализаторов на основе Ni». Applied Nanoscience . 6 (8): 1211–8. Bibcode : 2016ApNan...6.1211I. doi : 10.1007/s13204-016-0535-x .
^ Фаулер, Р. Х.; Нордхайм, Л. (1928). «Электронная эмиссия в интенсивных электрических полях». Труды Королевского общества A: математические, физические и инженерные науки . 119 (781): 173–81. Bibcode : 1928RSPSA.119..173F. doi : 10.1098/rspa.1928.0091 . JSTOR 95023.
^ Салапака, Шриниваса; Салапака, Мурти (2008). «Сканирующая зондовая микроскопия». Журнал IEEE Control Systems . 28 (2): 65–83. дои : 10.1109/MCS.2007.914688. S2CID 20484280.
^ McKnight, Timothy E; Melechko, Anatoli V; Hensley, Dale K; Mann, David GJ; Griffin, Guy D; Simpson, Michael L (2004). «Отслеживание экспрессии генов после доставки ДНК с использованием пространственно индексированных массивов нановолокон». Nano Letters . 4 (7): 1213–9. Bibcode : 2004NanoL...4.1213M. doi : 10.1021/nl049504b.
^ Рассаи, Лиза; Силланпяя, Мика; Бонне, Майкл Дж; Маркен, Фрэнк (2007). «Композитные электроды из углеродного нановолокна и полистирола для электроаналитических процессов». Электроанализ . 19 (14): 1461–6. дои : 10.1002/elan.200703887.
^ «Наноразмерный углеродный материал-композит на основе активированного угля».
^ Хьюз, ТВ и Чемберс, К. Р. (1889) «Производство углеродных нитей», патент США 405,480 .
^ Радушкевич, Л. В. (1952). «О Структуре Углёрода, Образующегося При Термическом Разложении Окиси Углёрода На Железном Контакте» [О структуре углерода, образующегося при термическом разложении оксида углерода на контакте с железом] (PDF) . Журнал Физической Химии . 26 : 88–95. Архивировано из оригинала (PDF) 5 марта 2016 г. Проверено 16 февраля 2017 г.
^ Оберлин, А.; Эндо, М.; Кояма, Т. (1976). «Нитевидный рост углерода через разложение бензола». Журнал роста кристаллов . 32 (3): 335–49. Bibcode : 1976JCrGr..32..335O. doi : 10.1016/0022-0248(76)90115-9.
^ Кояма, Цунео; Эндо, Моринобу (1973). «Структура и процесс роста углеродных волокон, выращенных из паровой фазы». Oyo Buturi . 42 (7): 690–6. doi :10.11470/oubutsu1932.42.690.
^ Бениссад, Фарида; Гадель, Патрис; Кулон, Мишель; Боннетэн, Люсьен (1988). «Образование углеродных волокон из метана: I Croissance catalytique et epaississement pirolytique» [Образование углеродных волокон из метана: I Каталитический рост и пиролитическое утолщение]. Углерод (на французском языке). 26 (1): 61–9. Бибкод : 1988Carbo..26...61B. дои : 10.1016/0008-6223(88)90010-3.
