stringtranslate.com

Угол прикуса

Два атома фосфора (оранжевые) dppe имеют угол захвата 85,8° на атоме палладия (синий) в [PdCl 2 (dppe)].

В координационной химии угол укуса — это угол на центральном атоме между двумя связями с бидентатным лигандом. Этот геометрический параметр лиганд –металл–лиганд используется для классификации хелатирующих лигандов, в том числе в металлоорганических комплексах. Чаще всего он обсуждается в терминах катализа , поскольку изменения угла укуса могут влиять не только на активность и селективность каталитической реакции, но даже позволяют альтернативным путям реакции стать доступными. [1] [2] [3]

Хотя этот параметр можно применять к любому хелатирующему лиганду, его обычно применяют для описания дифосфиновых лигандов , поскольку они могут принимать широкий диапазон углов укуса. [2] [3]

Диамины

Диамины образуют широкий спектр координационных комплексов . Обычно они образуют 5- и 6-членные хелатные кольца. Примерами первых являются этилендиамин и 2,2′-бипиридин . Шестичленные хелатные кольца образуются 1,3-диаминопропаном . Угол укуса в таких комплексах обычно составляет около 90°. Более длинноцепочечные диамины, которые являются «гибкими», как правило, не образуют хелатных колец. [4]

Дифосфины

Рисунок 1. Дициклогексилфосфинометан, dcpm, образующий четырехчленное хелатное кольцо.
Рисунок 2. DPEphos, образующий восьмичленное хелатное кольцо.

Дифосфины представляют собой класс хелатирующих лигандов, которые содержат две фосфиновые группы, соединенные мостиком (также называемым остовом). Мост, например, может состоять из одной или нескольких метиленовых групп или нескольких ароматических колец с присоединенными гетероатомами. Примерами распространенных дифосфинов являются dppe , dcpm (рисунок 1) и DPEphos (рисунок 2). Структура остова и заместители, присоединенные к атомам фосфора, влияют на химическую реакционную способность дифосфинового лиганда в металлических комплексах посредством стерических и электронных эффектов . [5]

Примеры

Стерические характеристики дифосфинового лиганда, которые влияют на региоселективность и скорость катализа, включают угол кармана, телесный угол, энергию отталкивания и доступную молекулярную поверхность. [6] Также важен угол конуса , который в дифосфинах определяется как среднее значение угла конуса для двух заместителей, присоединенных к атомам фосфора, биссектрисы угла P–M–P и угла между каждой связью M–P. [7] Большие углы конуса обычно приводят к более быстрой диссоциации фосфиновых лигандов из-за стерической скученности.

Естественный угол прикуса

Естественный угол захвата ( β n ) дифосфинов, полученный с помощью расчетов молекулярной механики , определяется как предпочтительный угол хелатирования, определяемый только основной цепью лиганда, а не валентными углами металла (рисунок 3). [1]

Рисунок 3. Угол захвата дифосфинового лиганда, связанного с родием .

Распознаются как стерический эффект угла прикуса, так и эффекты электронного угла прикуса. [7] Стерический эффект угла прикуса включает стерические взаимодействия между лигандами или между лигандом и субстратом. С другой стороны, электронный эффект угла прикуса относится к электронным изменениям, которые происходят при изменении угла прикуса. Этот эффект чувствителен к гибридизации металлических орбиталей. [8] Этот диапазон гибкости учитывает различные конформации лиганда с энергиями, немного превышающими энергию деформации естественного угла прикуса.

Угол захвата дифосфинового лиганда также указывает на искажение идеальной геометрии комплекса на основе моделей VSEPR . Октаэдрические и квадратные плоские комплексы предпочитают углы около 90°, тогда как тетраэдрические комплексы предпочитают углы около 110°. Поскольку катализаторы часто взаимопревращаются между различными геометриями, жесткость хелатного кольца может иметь решающее значение. [8] Бидентатный фосфин с естественным углом захвата 120° может предпочтительно занимать два экваториальных положения в тригональном бипирамидальном комплексе, тогда как бидентатный фосфин с естественным углом захвата 90° может предпочтительно занимать апикально-экваториальные положения. [9] Дифосфиновые лиганды с углами захвата более 120° получают с использованием объемных, жестких дифосфиновых остовов. [8] Дифосфины с широкими углами захвата используются в некоторых промышленных процессах.

Пример: гидроформилирование

Гидроформилирование алкенов с получением альдегидов является важным промышленным процессом. Ежегодно этим методом производится почти 6 миллионов тонн альдегидов. [9] Родиевые комплексы, содержащие дифосфиновые лиганды, являются активными катализаторами гидроформилирования. Соотношение линейного и разветвленного альдегидного продукта зависит от структуры катализатора. [9] [10]

Один промежуточный продукт, [Rh(H)(алкен)(CO)L], существует в двух различных изомерах, в зависимости от положения фосфиновых лигандов (рисунок 4). [9]

Рисунок 4. Изомеры EA и EE Rh(H)(алкен)(CO)L.

Дифосфиновые лиганды, такие как dppe, который имеет угол захвата около 90°, охватывают экваториальную и апикальную позиции (изомер AE). Дифосфины с большими углами захвата (выше 120°) предпочтительно занимают пару экваториальных позиций (изомер EE). Считается, что изомер EE способствует образованию линейных альдегидов, желаемого продукта. В попытке создать родиевые комплексы, в которых фосфиновые лиганды предпочтительно занимают экваториальные позиции, было исследовано использование дифосфиновых лигандов с широкими углами захвата, таких как BISBI (рисунок 5).

Рисунок 5. БИСБИ, дифосфин с углом захвата 113°.

При угле захвата около 113° BISBI охватывает участки на экваториальной плоскости тригонально-бипирамидального промежуточного комплекса (рисунок 6). [8]

Рисунок 6. BISBI занимает участки на экваториальной плоскости.

Однако структура промежуточного продукта [Rh(H)(дифосфин)(CO) 2 ] не определяет региоселективность гидроформилирования. Вместо этого образование линейных и разветвленных альдегидов определяется при образовании [Rh(H)(дифосфин)CO(алкен)] и последующей стадии миграции гидрида. Угол укуса влияет на стерическую скученность у атома Rh, которая возникает в результате взаимодействия объемного остова лиганда с субстратом. Широкий угол укуса, который возникает из-за остова, позволяет пятикоординированному промежуточному продукту [Rh(H)(дифосфин)CO(алкен)] принимать структуру, которая снимает стерические препятствия. Таким образом, BISBI занимает экваториальные положения, где у него больше всего места. Это предпочтение переходного состояния , которое снимает стерические препятствия, благоприятствует образованию линейного альдегида. Региоселективность также контролируется миграцией гидрида, которая обычно необратима при образовании линейных альдегидов. [8]

Кроме того, исследования с использованием лигандов Xantphos (лигандов с объемными остовами) в гидроформилировании показали увеличение скорости катализа в металлических комплексах, которые содержат дифосфиновые лиганды с большими углами захвата. [8] Электронный эффект этого увеличения скорости реакции неопределен, поскольку он в основном зависит от связи между алкеном и родием. [9] Большие углы захвата способствуют донорству электронов алкеном к родию, что приводит к накоплению электронной плотности на атоме родия. Эта увеличенная электронная плотность будет доступна для π-донорства в антисвязывающие орбитали других лигандов, что может ослабить другие связи ML внутри катализатора, что приведет к более высоким скоростям.

Применение дифосфиновых лигандов к катализаторам не ограничивается процессом гидроформилирования. Реакции гидроцианирования и гидрирования также реализуют фосфиновые катализаторы.

Смотрите также

Ссылки

  1. ^ ab van Leeuwen, PWNM; Kamer, PCJ; Reek, JNH (30 августа 1999 г.). «Угол укуса создает катализатор». Pure and Applied Chemistry . 71 (8): 1443–1452. doi : 10.1351/pac199971081443 . S2CID  55202377.Значок открытого доступа
  2. ^ ab Dierkes, Peter; van Leeuwen, Piet WNM (1999). «Угол укуса имеет значение: практический параметр лиганда для дифосфиновых лигандов». Журнал химического общества, Dalton Transactions (10): 1519–1530. doi :10.1039/A807799A.
  3. ^ ab Birkholz (урожденная Gensow), Mandy-Nicole; Freixa, Zoraida; van Leeuwen, Piet WNM (2009). "Эффекты угла укуса дифосфинов в реакциях перекрестного сочетания, образующих связи C–C и C–X". Chemical Society Reviews . 38 (4): 1099–118. doi :10.1039/B806211K. PMID  19421583.
  4. ^ Зелевский, А. фон (1995). Стереохимия координационных соединений . Чичестер: John Wiley. ISBN 047195599X.
  5. ^ Ивамото, М.; Югучи, С. (1966). «Реакция бутадиена с этиленом. II. Новые каталитические системы в синтезе 1,4-гексадиена». J. Org. Chem. 31 (12): 4290. doi :10.1021/jo01350a537.
  6. ^ Койде, С.Г.; Баррон, А.Р. (1996). «Алюмоксаны как сокатализаторы в палладиевой катализируемой сополимеризации оксида углерода и этилена: генезис связи структура-активность». Organometallics . 15 (9): 2213. doi :10.1021/om9508492.
  7. ^ ab Freixa, Z.; Van Leeuwen, PWNM (2003). «Эффекты угла захвата в катализаторах на основе дифосфиновых металлов: стерические или электронные?». Dalton Trans. 2003 (10): 1890. doi :10.1039/b300322c.
  8. ^ abcdef Kamer, P.; Van Leeuwen, P.; Reek, J. (2001). «Дифосфины с широким углом захвата: лиганды ксантфоса в комплексах переходных металлов и катализе». Acc. Chem. Res. 34 (11): 895–904. doi :10.1021/ar000060. PMID  11714261.
  9. ^ abcde Casey, CP; Whiteker, GT; Melville, MG; Petrovich, LM; Gavney, JA; Powell, DR (1992). «Дифосфины с естественными углами захвата около 120° увеличивают селективность образования н -альдегида при гидроформилировании, катализируемом родием». J. Am. Chem. Soc. 114 (2): 5535–5543. doi :10.1021/ja00040a008.
  10. ^ Хек, Р.; Бреслоу, Д. (1961). «Реакция гидротетракарбонила кобальта с олефинами». J. Am. Chem. Soc. 83 (19): 4023. doi :10.1021/ja01480a017.

Дальнейшее чтение