Энтальпия плавления

Изменение энтальпии при плавлении вещества

Энтальпии плавления и кипения чистых элементов в зависимости от температуры перехода, демонстрирующие правило Трутона.

В термодинамике энтальпия плавления вещества , также известная как ( скрытая ) теплота плавления , представляет собой изменение его энтальпии в результате передачи энергии , обычно тепла , определенному количеству вещества для изменения его состояния из твердого в твердое . жидкость при постоянном давлении .

Это количество энергии, необходимое для превращения одного моля твердого вещества в жидкость. Например, при плавлении 1 кг льда (при 0 °C и широком диапазоне давлений) поглощается 333,55 кДж энергии без изменения температуры . Теплота затвердевания (когда вещество переходит из жидкого состояния в твердое ) равна и противоположно направлена.

Эта энергия включает в себя вклад, необходимый для освобождения места для любого связанного с этим изменения объема путем смещения окружающей среды против давления окружающей среды. Температура, при которой происходит фазовый переход, — это точка плавления или точка замерзания, в зависимости от контекста. По соглашению, давление считается равным 1 атм (101,325 кПа), если не указано иное.

Обзор

«Энтальпия» плавления — это скрытая теплота , поскольку при плавлении тепловая энергия, необходимая для превращения вещества из твердого состояния в жидкость при атмосферном давлении, представляет собой скрытую теплоту плавления, поскольку температура остается постоянной во время процесса. Скрытая теплота плавления — это изменение энтальпии любого количества вещества при его плавлении. Когда теплоту плавления относят к единице массы, ее обычно называют удельной теплотой плавления , тогда как молярная теплота плавления относится к изменению энтальпии на количество вещества в молях .

Жидкая фаза имеет более высокую внутреннюю энергию, чем твердая фаза. Это означает, что твердому телу необходимо передать энергию, чтобы расплавить его, а энергия высвобождается из жидкости при ее замерзании, поскольку молекулы в жидкости испытывают более слабые межмолекулярные силы и, следовательно, имеют более высокую потенциальную энергию (своего рода энергия диссоциации связей). для межмолекулярных сил).

Когда жидкая вода охлаждается, ее температура постепенно падает, пока не упадет чуть ниже точки замерзания при 0 °C. Затем температура остается постоянной на уровне точки замерзания, пока вода кристаллизуется. Когда вода полностью замерзает, ее температура продолжает падать.

Энтальпия плавления почти всегда является положительной величиной; гелий — единственное известное исключение. ^[1] Гелий-3 имеет отрицательную энтальпию плавления при температуре ниже 0,3 К. Гелий-4 также имеет очень слегка отрицательную энтальпию плавления ниже 0,77 К (-272,380 ° C). Это означает, что при соответствующем постоянном давлении эти вещества замерзают с добавлением тепла. ^[2] В случае ⁴ He этот диапазон давлений составляет от 24,992 до 25,00 атм (2533 кПа). ^[3]

Стандартное изменение энтальпии плавления третьего периода

Стандартное изменение энтальпии плавления второго периода периодической таблицы элементов

Эти значения в основном взяты из Справочника CRC по химии и физике , 62-е издание. Для преобразования кал/г в Дж/г в приведенной выше таблице используется термохимическая калория (cal _th ) = 4,184 джоуля, а не калория Международной паровой таблицы (cal _INT ) = 4,1868 джоулей.

Примеры

• Для нагревания 1 кг жидкой воды от 0°С до 20°С требуется 83,6 кДж (см. ниже). Однако нагрев льда с температурой 0 °C до 20 °C требует дополнительной энергии для растапливания льда. Мы можем рассматривать эти два процесса независимо, используя удельную теплоемкость воды, равную 4,18 Дж / (г⋅К); таким образом, чтобы нагреть 1 кг льда от 273,15 К до воды с температурой 293,15 К (от 0 °С до 20 °С), необходимо:

  (1) 333,55 Дж/г (теплота плавления льда) = 333,55 кДж/кг = 333,55 кДж для таяния 1 кг льда плюс

  (2) 4,18 Дж/(г⋅К) × 20 К = 4,18 кДж/(кг⋅К) × 20 К = 83,6 кДж для 1 кг воды при повышении температуры на 20 К.

  (1 + 2) 333,55 кДж + 83,6 кДж = 417,15 кДж для 1 кг льда при повышении температуры на 20 К

  Из этих рисунков видно, что одна часть льда при температуре 0 °С охладит почти ровно 4 части воды с 20 °С до 0 °С.
• Кремний имеет теплоту плавления 50,21 кДж/моль. Мощность 50 кВт может обеспечить энергию, необходимую для плавления около 100 кг кремния за один час:

  50 кВт = 50 кДж/с = 180 000 кДж/ч

  180 000 кДж /ч × (1 моль Si)/ 50,21 кДж × 28 г Si /(моль Si) × 1 кг Si / 1 000 г Si = 100,4 кг/ч

Прогноз растворимости

Теплоту плавления также можно использовать для прогнозирования растворимости твердых веществ в жидкостях. При условии получения идеального раствора мольная доля растворенного вещества при насыщении является функцией теплоты плавления, температуры плавления твердого вещества и температуры раствора: ${\displaystyle (x_{2})}$ ${\displaystyle (T_{\text{fus}})}$ ${\displaystyle (T)}$

${\displaystyle \ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\text{fus}}}}\right)}$

Здесь – газовая постоянная . Например, прогнозируется, что растворимость парацетамола в воде при 298 К будет: ${\displaystyle R}$

${\displaystyle x_{2}=\exp {\left[-{\frac {28100~{\text{J mol}}^{-1}}{8.314~{\text{J K}}^{-1}~{\text{mol}}^{-1}}}\left({\frac {1}{298~{\text{K}}}}-{\frac {1}{442~{\text{K}}}}\right)\right]}=0.0248}$

Поскольку молярные массы воды и парацетамола составляют 18,0153 г моль ^-1 и 151,17 г моль ^-1 , а плотность раствора 1000 г л ^-1 , оценка растворимости в граммах на литр равна:

${\displaystyle {\frac {0.0248\times {\frac {1000~{\text{g L}}^{-1}}{18.0153~{\text{g mol}}^{-1}}}}{1-0.0248}}\times 151.17~{\text{g mol}}^{-1}=213.4~{\text{g L}}^{-1}}$

1000 г/л * (моль/18,0153 г) — это приблизительное количество молей молекул в 1 л раствора с использованием плотности воды в качестве эталона;

0,0248*(1000 г/л*(моль/18,0153г)) - мольная доля вещества в насыщенном растворе с единицей моль/л;

0,0248 * (1000 г/л * (моль/18,0153 г)) * 151,17 г/моль — пересчет эквивалентной массы молярной доли растворенного вещества;

1-0,0248 будет долей раствора, являющейся растворителем.

что составляет отклонение от реальной растворимости (240 г/л) на 11%. Эту ошибку можно уменьшить, если учесть дополнительный параметр теплоемкости . ^[5]

Доказательство

В состоянии равновесия химические потенциалы растворенного вещества в растворе и чистого твердого вещества идентичны:

${\displaystyle \mu _{\text{solid}}^{\circ }=\mu _{\text{solute}}^{\circ }\,}$

или

${\displaystyle \mu _{\text{solid}}^{\circ }=\mu _{\text{liquid}}^{\circ }+RT\ln X_{2}\,}$

с газовой постоянной и температурой . _ ${\displaystyle R\,}$ ${\displaystyle T\,}$

Перестановка дает:

${\displaystyle RT\ln X_{2}=-\left(\mu _{\text{liquid}}^{\circ }-\mu _{\text{solid}}^{\circ }\right)\,}$

и с тех пор

${\displaystyle \Delta G_{\text{fus}}^{\circ }=\mu _{\text{liquid}}^{\circ }-\mu _{\text{solid}}^{\circ }\,}$

теплота плавления представляет собой разницу химических потенциалов между чистой жидкостью и чистым твердым телом, отсюда следует, что

${\displaystyle RT\ln X_{2}=-\left(\Delta G_{\text{fus}}^{\circ }\right)\,}$

Применение уравнения Гиббса–Гельмгольца :

${\displaystyle \left({\frac {\partial \left({\frac {\Delta G_{\text{fus}}^{\circ }}{T}}\right)}{\partial T}}\right)_{p\,}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{T^{2}}}}$

в итоге дает:

${\displaystyle \left({\frac {\partial \left(\ln X_{2}\right)}{\partial T}}\right)={\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}}$

или:

${\displaystyle \partial \ln X_{2}={\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}\times \delta T}$

и с интеграцией :

${\displaystyle \int _{X_{2}=1}^{X_{2}=x_{2}}\delta \ln X_{2}=\ln x_{2}=\int _{T_{\text{fus}}}^{T}{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{RT^{2}}}\times \Delta T}$

конечный результат получается:

${\displaystyle \ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{\text{fus}}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{\text{fus}}}}\right)}$

Смотрите также

• Энтальпия испарения
• Теплоемкость
• Термодинамические базы данных чистых веществ
• Метод Джобака (Оценка теплоты плавления по молекулярной структуре)
• Скрытая теплота
• Решетчатая энергия
• Теплота разбавления

Примечания

1. Аткинс и Джонс 2008, стр. 236.
2. Отт и Боэрио-Гоутс 2000, стр. 92–93.
3. Хоффер, Дж. К.; Гарднер, WR; Уотерфилд, КГ; Филлипс, штат Невада (апрель 1976 г.). «Термодинамические свойства ⁴ He. II. Фаза ОЦК и фазовые диаграммы PT и VT ниже 2 К». Журнал физики низких температур . 23 (1): 63–102. Бибкод : 1976JLTP...23...63H. дои : 10.1007/BF00117245. S2CID  120473493.
4. Ибрагим Динсер и Марк А. Розен. Хранение тепловой энергии: системы и приложения, стр. 155
5. Измерение и прогноз растворимости парацетамола в водно-изопропанольном растворе. Часть 2. Прогнозирование Х. Ходжати и С. Рохани Орг. Процесс Рез. Дев.; 2006 год ; 10(6) стр. 1110–1118; (Статья) doi :10.1021/op060074g

Рекомендации

• Аткинс, Питер; Джонс, Лоретта (2008), Химические принципы: поиски понимания (4-е изд.), WH Freeman and Company, стр. 236, ISBN 978-0-7167-7355-9
• Отт, Би Джей. Беван; Боэрио-Гоутс, Джулиана (2000), Химическая термодинамика: перспективные приложения , Academic Press, ISBN 0-12-530985-6